Делилась на районы и волости. С 16 апреля 1920 года в губернию вошли части Харьковской губернии (Старобельский уезд целиком, части Изюмского и Купянского уездов), Екатеринославской губернии (Мариупольский уезд целиком) и части Области Войска Донского (Таганрогский округ целиком, части Донецкого и Черкасского округов)
общее число районов — 13
общее число волостей — 306
центр — город Луганск (с 12 августа 1920 года — город Бахмут)
вновь созданы (либо вошли в состав):
Каменский район (из Донецкого, части Черкасского округов Области Войска Донского)
Мариупольский район (из Мариупольского уезда Екатеринославской губернии, часть уезда — в Гришинский и Юзовский районы)
Славянский район (из части Изюмского уезда Харьковской губернии)
Старобельский район (из Старобельского уезда Харьковской губернии)
Таганрогский район (из Таганрогского округа Области Войска Донского)
упразднены (либо вышли из состава):
Бахмутский район (вошёл в состав Енакиевского района)
Бело-Калитвенский район (вошёл в состав Александро-Грушевского района)
Чистяковский район (части района вошли в состав Боково-Хрустальненского, Таганрогского районов)