2 июля 1704 года хиротонисан во епископа Воронежского с возведением в сан архиепископа. Он был первый из архиереев, который стал именоваться Воронежским и Елецким. Архиепископ Арсений имел привилегию служить в саккосе, принадлежащую в то время только митрополитам и патриарху.
Преосвященного Арсения любил император Пётр I, которому архиепископ иногда сопутствовал в походах.
Скончался он 18 июля 1712 года в Троицком загородном архиерейском доме. Погребен в Благовещенском соборе Митрофаниевского монастыря, близ гроба святителя Митрофана.