Меню
Главная
Случайная статья
Настройки
|
Водород (химический символ — H, от лат. Hydrogenium) — химический элемент первого периода периодической таблицы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 1.
Одноатомная форма водорода — самое распространённое химическое вещество во Вселенной, составляющее примерно 75 % всей барионной массы. Звёзды, кроме компактных, в основном, состоят из водородной плазмы. Самый лёгкий из элементов периодической таблицы.
Три изотопа водорода имеют собственные названия: 1H — протий, 2H — дейтерий и 3H — тритий (радиоактивен). Ядро самого распространённого изотопа — протия — состоит из одного только протона и не содержит нейтронов.
При стандартной температуре и давлении водород — бесцветный, не имеющий запаха и вкуса, нетоксичный двухатомный газ (химическая формула — H2), который в смеси с воздухом или кислородом горюч и крайне пожаро- и взрывоопасен[3]. В присутствии других окисляющих газов, например, фтора или хлора, водород также взрывоопасен. Поскольку водород охотно формирует ковалентные связи с большинством неметаллов, большая часть водорода на Земле существует не в виде природного водорода, а в молекулярных соединениях, таких как вода или органические вещества. Водород играет особенно важную роль в кислотно-основных реакциях.
Растворим в этаноле и ряде металлов: железе, никеле, палладии, титане, платине, ниобии.
Содержание
История открытия
Выделение горючего газа при взаимодействии кислот и металлов наблюдали в XVI и XVII веках на заре становления химии как науки. Впервые водород получил Парацельс, погружая железные опилки в серную кислоту в XVI веке.
В 1671 году Роберт Бойль подробно описал реакцию между железными опилками и разбавленными кислотами, при которой выделяется газообразный водород[6][7].
В 1745 году Михаил Ломоносов изучил реакции растворения металлов кислотами и выдвинул предположение, что выделяющийся в этом процессе «горючий пар» (фактически — водород) является гипотетической субстанцией флогистон[8][9][10].
В 1766 году Генри Кавендиш, независимо от Ломоносова, пришёл к заключению, что «горючий воздух», образующийся при реакции металлов с кислотами, представляет собой флогистон, и в 1781 году обнаружил, что при сгорании этого газа образуется вода[11][12].
Французский химик Антуан Лавуазье совместно с инженером Жаном Мёнье, используя специальные газометры, в 1783 году осуществил синтез воды, а затем и её анализ, разложив водяной пар раскалённым железом. Так он установил, что «горючий воздух» входит в состав воды и может быть из неё получен[10].
Происхождение названия
Лавуазье дал водороду название hydrogne (от др.-греч. — вода и — рождаю) — «рождающий воду». В 1801 году последователь Лавуазье, академик Василий Севергин, называл его «водотворное вещество», он писал[13]:
Водотворное вещество в соединении с кислотворным составляет воду. Сие можно доказать, как через разрешение, так и через составление.
Русское наименование «водород» предложил химик Михаил Соловьёв в 1824 году, что являлось калькой латинского hydrogene[10].
Распространённость
Во Вселенной
В настоящее время водород является самым распространённым элементом во Вселенной. На его долю приходится около 88,6 % всех атомов (около 11,3 % составляют атомы гелия, доля всех остальных вместе взятых элементов — порядка 0,1 %)[14]. Таким образом, водород — основная составная часть звёзд и межзвёздного газа. Повсеместное возникновение атомарного водорода впервые произошло в эпоху рекомбинации.
В условиях звёздных температур (например, температура поверхности Солнца ~6000 °C) водород существует в виде плазмы, в межзвёздном пространстве этот элемент существует в виде отдельных молекул, атомов и ионов и может образовывать молекулярные облака, значительно различающиеся по размерам, плотности и температуре.
На планете Земля
Массовая доля водорода в земной коре составляет 1 % — это десятый по распространённости элемент. Однако его роль в природе определяется не массой, а числом атомов, доля которых среди остальных элементов составляет 17 % (второе место после кислорода, доля атомов которого равна ~52 %). Поэтому значение водорода в химических процессах, происходящих на Земле, почти так же велико, как и кислорода. Водород входит в состав практически всех органических веществ и присутствует во всех живых клетках, где по числу атомов на водород приходится почти 63 %[15].
В отличие от кислорода, существующего на Земле и в связанном, и в свободном состояниях, практически весь водород на Земле находится в виде соединений; лишь в очень незначительном количестве водород в виде простого вещества содержится в атмосфере (0,00005 % по объёму для сухого воздуха[16][17]).
Под воздействием солнечного ветра Земля ежесекундно теряет (в окружающий космос) три килограмма водорода[18], что в далёкой перспективе приведёт к иссушению нашей планеты.
Получение
В промышленности
На 2019 год в мире потребляется 75 млн тонн водорода, в основном в нефтепереработке и производстве аммиака. Из них более 3/4 производится из природного газа, для чего расходуется более 205 млрд м газа[19]. Почти все остальное получают из угля. Около 0,1 % (~100 тыс. тонн) вырабатывается электролизом. При производстве водорода в атмосферу поступает ~830 млн тонн CO2. Себестоимость водорода, полученного из природного газа, оценивается в 1,5—3 доллара за 1 кг.
- Конверсия метана с водяным паром при 1000 °C:
- Пропускание паров воды над раскалённым коксом при температуре около 1000 °C:
В результате данного процесса получается «grey hydrogen», который невозможно применять в топливных элементах, так как примесь CO отравляет катализаторы. Дальше, при его очистке до 10—100 ppm CO, получают «blue hydrogen», но и он отравляет платиновый катализатор.
- Электролиз водных растворов солей:
- «Green hydrogen» (особо чистый водород) получают электрохимическим способом. Электролизом водного раствора гидроксидов активных металлов (преимущественно гидроксида калия)[20] (англ.) при повышенных температуре и давлении на Ni-электродах. Это достаточно энергозатратный метод, который составляет лишь 4 % от общего производства водорода.
- Каталитическое окисление метана кислородом:
- Крекинг и риформинг углеводородов в процессе переработки нефти.
В лаборатории- Взаимодействие разбавленных кислот с металлами, стоящими в электрохимическом ряду напряжений до водорода. Для проведения такой реакции чаще всего используют цинк и разбавленную серную кислоту:
- Взаимодействие кальция с водой:
- Гидролиз ионных гидридов:
- Электролиз водных растворов кислот, щелочей или некоторых солей на катоде происходит выделение водорода, например:
Получение дейтероводорода
Дейтероводород получают из тяжёлой воды, которую в настоящее время производят электролитическим обогащением обычной воды. 0,0156 % водорода находится в виде дейтерия.
Перенапряжение выделения H2 несколько меньше по сравнению с D2 (хотя зависит от природы материала катода и состава раствора), тяжёлая вода накапливается в электролизёре. Применяется каскад электролизёров.
Другие способы получения дейтероводорода: термодиффузия газообразного водорода, диффузия смеси D2/H2 через палладиевый фильтр.
Очистка
В промышленности реализованы несколько способов очистки водорода из водородосодержащего сырья (так называемый водородсодержащий газ)[22]. Водородсодержащий газ (ВСГ) — это газ с высоким содержанием водорода (10 % и выше). Переход на сжигание водородсодержащих газов — один из способов снижения выбросов углекислого газа в атмосферу.
- Низкотемпературная конденсация: ВСГ охлаждают до температур конденсации метана и этана, после чего водород отделяют ректификацией. Процесс ведут при температуре 158 °C и давлении 4 МПа. Чистота очищенного водорода составляет 93—94 % при его концентрации в исходном ВСГ до 40 %.
- Адсорбционное выделение на цеолитах: настоящий метод на сегодняшний день наиболее распространён в мире. Метод достаточно гибок и может использоваться как для выделения водорода из ВСГ, так и для доочистки уже очищенного водорода. В первом случае процесс ведут при давлениях 3,0—3,5 МПа. Степень извлечения водорода составляет 80—85 % с чистотой 99 %. Во втором случае часто используют процесс «PSA» фирмы «Union Carbide». Он впервые был реализован в промышленности в 1978 году. На настоящий момент функционирует более 250 установок от 0,6 до 3,0 млн м Н2/сут. Образуется водород высокой чистоты — 99,99 %.
- Абсорбционное выделение жидкими растворителями: Этот метод применяется редко, хотя водород получается высокой чистоты — 99,9 %.
- Концентрирование водорода на мембранах: На лучших образцах метод позволяет получать водород чистотой 95—96 %, однако производительность таких установок невысока.
- Селективное поглощение водорода металлами: Метод основан на способности сплавов лантана с никелем, железа с титаном, циркония с никелем и других поглощать до 30 объёмов водорода.
Стоимость
Стоимость водорода при крупнооптовых поставках колеблется в диапазоне 2—7 USD/кг[23]. В небольших количествах перевозится в стальных баллонах зелёного или тёмно-зелёного цвета.
Физические свойства
Водород — самый лёгкий газ: он легче воздуха в 14,37 раз. Поэтому, например, мыльные пузыри, наполненные водородом, на воздухе стремятся вверх[24]. Шары, наполненные водородом, также стремятся вверх. Водород использовался для воздухоплавания, но из-за взрывоопасности от водорода отказались в пользу гелия. Чем меньше масса молекул, тем выше их скорость при одной и той же температуре. Как самые лёгкие, молекулы водорода движутся быстрее молекул любого другого газа, за счёт чего быстрее могут передавать теплоту от одного тела к другому. Отсюда следует, что водород обладает самой высокой теплопроводностью среди газообразных веществ. Его теплопроводность примерно в 7 раз выше теплопроводности воздуха.
Молекула водорода двухатомна — Н2. При нормальных условиях это газ без цвета, запаха и вкуса. Плотность 0,08987 г/л (н. у.), температура кипения 252,76 °C, удельная теплота сгорания 120,9106 Дж/кг, малорастворим в воде — 18,8 мл/л при н.у. Растворимость водорода в воде возрастает с увеличением давления и снижается с увеличением температуры.
Водород хорошо растворим во многих металлах (Ni, Pt, Pd и др.), особенно в палладии (850 объёмов H2 на 1 объём Pd). С растворимостью водорода в металлах связана его способность диффундировать через них; диффузия через углеродистый сплав (например, сталь) иногда сопровождается разрушением сплава вследствие взаимодействия водорода с углеродом (так называемая декарбонизация). Практически не растворим в серебре.
Жидкий водород существует в очень узком интервале температур от 252,76 до 259,2 °C. Это бесцветная жидкость, очень лёгкая (плотность при 253 °C 0,0708 г/см) и текучая (вязкость при 253 °C 13,8 сП). Критические параметры водорода: температура 240,2 °C, давление 12,8 атм, критическая плотность 0,0312 г/см и критический объём 66,95—68,9 см/моль (0,033 м/кг). Указанными значениями критических параметров объясняются трудности при ожижении водорода.
В жидком состоянии равновесный водород состоит из 99,79 % пара-Н2, 0,21 % орто-Н2.
Твёрдый водород, температура плавления 259,2 °C, плотность 0,0807 г/см (при 262 °C) — снегоподобная масса, кристаллы гексагональной сингонии, пространственная группа P6/mmc, параметры ячейки
Металлический водород
В 1935 году Уингер и Хантингтон высказали предположение о том, что при давлении свыше 250 тысяч атм водород может перейти в металлическое состояние. Получение этого вещества в устойчивом состоянии открывало очень заманчивые перспективы его применения — ведь это был бы сверхлёгкий металл, компонент лёгкого и энергоёмкого ракетного топлива. В 2014 году было установлено, что при давлении порядка 1,5—2,0 миллионов атмосфер водород начинает поглощать инфракрасное излучение, а это означает, что электронные оболочки молекул водорода поляризуются. Возможно, при ещё более высоких давлениях водород превращается в металл[25]. В 2017 году появилось сообщение о возможном экспериментальном наблюдении перехода водорода в металлическое состояние под высоким давлением[26][27].
Спиновые изомеры
Молекулярный водород существует в двух спиновых формах (модификациях): ортоводород и параводород.
Модификации немного различаются по физическим свойствам, оптическим спектрам, также по характеристикам рассеивания нейтронов. В молекуле ортоводорода o-H2 (англ. о-H2) (т. пл. 259,10 °C, т. кип. 252,56 °C) спины ядер параллельны, а у параводорода п-H2 (англ. p-H2) (т. пл. 259,32 °C, т. кип. 252,89 °C) — противоположны друг другу (антипараллельны). Равновесная смесь o-H2 и п-H2 при заданной температуре называется равновесным водородом р-H2 (англ. е-H2), а смесь 75 % орто-водорода и 25 % пара-водорода называется нормальным водородом н-H2 (англ. n-H2).
Разделить спиновые изомеры водорода можно адсорбцией на активном угле при температуре жидкого азота. При очень низких температурах равновесие между ортоводородом и параводородом почти нацело сдвинуто в сторону параводорода, так как энергия пара-молекулы немного ниже энергии орто-молекулы. При 80 К соотношение модификаций приблизительно 1:1. Десорбированный с угля параводород при нагревании превращается в ортоводород с образованием равновесной смеси. При комнатной температуре равновесна смесь ортоводорода и параводорода в отношении около 75:25[28]. Без катализатора взаимное превращение происходит относительно медленно, что даёт возможность изучить свойства обеих модификаций. В условиях разреженной межзвёздной среды характерное время перехода в равновесную смесь очень велико, вплоть до космологических.
Изотопы
Наиболее известны три изотопа водорода: протий 1H (атомное ядро — протон), дейтерий 2Н (ядро состоит из одного протона и одного нейтрона) и тритий 3Н (ядро состоит из одного протона и двух нейтронов). Эти изотопы имеют собственные химические символы: протий — H, дейтерий — D, тритий — T.
Протий и дейтерий стабильны. Содержание этих изотопов в природном водороде составляет 99,9885 ± 0,0070 % и 0,0115 ± 0,0070 % соответственно[29]. Оно может незначительно меняться в зависимости от источника и способа получения водорода. Тритий нестабилен, претерпевает бета-распад с периодом 12,32 года, превращаясь в стабильный гелий-3[29]. Тритий встречается в природе в следовых количествах, образуясь главным образом при взаимодействии космических лучей со стабильными ядрами, при захвате дейтерием тепловых нейтронов и при взаимодействии природного изотопа лития-6 с нейтронами, порождёнными космическими лучами.
Искусственно получены также тяжёлые радиоактивные изотопы водорода с массовыми числами 4—7 и периодами полураспада 1021—1023 с[29].
Природный молекулярный водород состоит из молекул H2 и HD (дейтероводород) в соотношении 3200:1. Содержание в нём молекул из чистого дейтерия D2 ещё меньше, отношение концентраций HD и D2 составляет примерно 6400:1.
Из всех изотопов химических элементов физические свойства изотопов водорода отличаются друг от друга наиболее сильно. Это связано с наибольшим относительным изменением масс атомов[30].
|
|
Температура
плавления,
K
|
Температура
кипения,
K
|
Тройная
точка
|
Критическая
точка
|
Плотность,
кг/м
|
| T, K |
P, кПа
|
T, K |
P, МПа
|
жидкий |
газ
|
| H2
|
13,96 |
20,39 |
13,96 |
7,3 |
32,98 |
1,31 |
70,811 |
1,316
|
| HD
|
16,65 |
22,13 |
16,6 |
12,8 |
35,91 |
1,48 |
114,0 |
1,802
|
| HT
|
|
22,92 |
17,63 |
17,7 |
37,13 |
1,57 |
158,62 |
2,31
|
| D2
|
18,65 |
23,67 |
18,73 |
17,1 |
38,35 |
1,67 |
162,50 |
2,23
|
| DT
|
|
24.38 |
19,71 |
19,4 |
39,42 |
1,77 |
211,54 |
2,694
|
| T2
|
20,63 |
25,04 |
20,62 |
21,6 |
40,44 |
1,85 |
260,17 |
3,136
|
Молекулы чистых протия, дейтерия и трития могут существовать в двух аллотропных модификациях (отличающихся взаимной ориентацией спинов ядер) — орто- и параводород: o-D2, p-D2, o-T2, p-T2. Молекулы водорода с другим изотопным составом (HD, HT, DT) не имеют орто- и парамодификаций.
Свойства изотопов
Свойства изотопов водорода представлены в таблице[29][31].
| Изотоп
|
Z
|
N
|
Масса, а. е. м.
|
Период полураспада
|
Спин
|
Содержание в природе, %
|
Тип и энергия распада
|
| 1H
|
1
|
0
|
1,007 825 032 07(10)
|
стабилен
|
12+
|
99,9885(70)
|
|
| 2H
|
1
|
1
|
2,014 101 777 8(4)
|
стабилен
|
1+
|
0,0115(70)
|
|
| 3H
|
1
|
2
|
3,016 049 277 7(25)
|
12,32(2) года
|
|
|
|
18,591(1) кэВ
|
| 4H
|
1
|
3
|
4,027 81(11)
|
1,39(10)1022 с
|
2
|
|
-n |
23,48(10) МэВ
|
| 5H
|
1
|
4
|
5,035 31(11)
|
более 9,11022 с
|
( |
|
-nn |
21,51(11) МэВ
|
| 6H
|
1
|
5
|
6,044 94(28)
|
2,90(70)1022 с
|
2
|
|
3n |
24,27(26) МэВ
|
| 7H
|
1
|
6
|
7,052 75(108)
|
2,3(6)1023 с
|
|
|
-nn |
23,03(101) МэВ
|
В круглых скобках приведено среднеквадратическое отклонение значения в единицах последнего разряда соответствующего числа.
Свойства ядра 1H позволяют широко использовать ЯМР-спектроскопию в анализе органических веществ.
Химические свойства
Молекулы водорода достаточно прочны, и для того, чтобы водород мог вступить в реакцию, должна быть затрачена большая энергия:
Поэтому окислительная способность водорода проявляется в реакциях с активными металлами, как правило, при повышенных температуре и давлении. При обычных температурах водород реагирует только с очень активными металлами, например, с кальцием, образуя гидрид кальция:
и с единственным неметаллом — фтором, образуя фтороводород:
С большинством же металлов и неметаллов водород реагирует при повышенной температуре:
2H2 + O2 = 2H2O
или при другом воздействии, например, при освещении:
Записанное уравнение отражает восстановительные свойства водорода.
С галогенами образует галогеноводороды:
|
|