В связи со сближением Габсбургов с Люксембургами Амадей V искал союза с первыми. Брачный контракт 6-летней Екатерины с 20-летним Леопольдом I, герцогом Австрии и Штирии, был подписан 20 апреля 1310 года. Екатерину представляли ее родители. 26 мая 1315 в Базеле состоялась свадебная церемония. Екатерина активно участвовала в политике и поддерживала частые контакты с папой Иоанном XXII. 28 февраля 1326 она овдовела.
Местом упокоения Екатерины до 1770 года был францисканский монастырь Кёнигсфельден (современный город Виндиш в Швейцарии). В 1770 году в рамках торжественной церемонии перезахоронения тел австрийских герцогов она была похоронена в церкви Аббатства Святого Власия в городе Санкт-Блазиен. После упразднения аббатства в Санкт-Блазиене в 1806 году ее тело было перенесено в церковь города Шпиталь-ам-Пирн, а в 1809 году – в крипту монастыря Святого Павла в Санкт-Пауль-им-Лафантталь в Каринтии.