Меню

Главная
Случайная статья
Настройки
Кетен
Материал из https://ru.wikipedia.org

Кетен (карбометилен, этенон) — H2C=C=O, бесцветный газ с резким запахом. Простейший член гомологического ряда кетенов.

Содержание

Строение и синтез

Первоначально основным лабораторным методом синтеза кетена являлся пиролиз ацетона в специальном аппарате — «кетеновой лампе» с выходами от 25-29 % в случае внешнего нагрева[1] до 80-90 % в кетеновых лампах с внутренним электрическим нагревом[2]. Этот метод также используется для синтеза некоторых гомологов кетена, например, метилкетена из метилэтилкетона[3].

Кетен также может быть синтезирован пиролизом уксусного ангидрида или уксусной кислоты:


Кетен также образуется при действии цинка на раствор бромацетилбромида в эфире[4]:


Отщепление галогеноводорода сильными основаниями от ацеталей галогенуксусных альдегидов является препаративным методом синтеза диалкилкеталей кетена[5]:


В настоящее время благодаря доступности промышленно синтезируемого дикетена кетен обычно получают его пиролизом[2].

Промышленный синтез и применение

Кетен является крупнотоннажным продуктом промышленного органического синтеза (мощности США и Западной Европы в 1995 г. — 550 тыс. тонн), большая часть используется для производства уксусного ангидрида ацилированием уксусной кислоты[6]. В промышленности кетен получают пиролизом уксусной кислоты в присутствии триэтилфосфата или пиролизом ацетона над глинозёмом.

Кетен также используется в промышленном синтезе в реакциях [2+2]-циклоприсоединения к альдегидам.

Циклоприсоединение кетена к хлоралю с образованием соответствующего трихлорметил--лактона и последующим его гидролизом используется как метод синтеза яблочной кислоты, в модификации процесса, использующей в качестве хиральных индукторов на стадии [2+2]-циклоприсоединения хинина или хинидина позволяет провести реакцию стереоселективно с образованием (S)-(-)-яблочной кислоты, при этом достигает 96 %, оптическая чистота — 95 %[7].

Кетен также используется для производства капролактама (процесс Techni-Chem). На первой стадии этого процесса кетеном ацилируют циклогексанон с образованием циклогексенилацетата, который затем нитруют с отщеплением уксусной кислоты, получая 2-нитроциклогексанон. 2-Нитроциклогексанон затем подвергается гидролизу с образованием -нитрокапроновой кислоты, которую восстанавливают до -аминокапроновой кислоты; последнюю дегидратируют в капролактам при 300 °C и давлении 100 бар. Главным преимуществом Techni-Chem процесса является минимизация образования побочных продуктов, отщепляющаяся при нитровании циклогексенилацетата может быть пиролизована в кетен[8].



Реакционная способность и производные

Кетен, формально являющийся внутренним ангидридом уксусной кислоты, очень реакционноспособен и является сильным ацилирующим агентом, легко присоединяющимся к нуклеофильным молекулам с образованием ацетильных производных:
, где Х — Hal, OH, OR, OCOR, NH2, NHR, SH, SR и т. д.


Реакция идет через образование енольного аддукта, который затем таутомеризуется в ацетильное производное:


Кетен вступает в реакции [2+2]-циклоприсоединения, сам кетен димеризуется по этому механизму в дикетен при температуре выше 80 °C:


С алкенами кетен реагирует с образованием циклобутенонов.

Токсичность

Кетен — прозрачный газ с резким запахом, вызывающий раздражение глаз и дыхательных путей, чем напоминает фосген. При длительном воздействии возможен отёк лёгких.

Примечания
  1. KETENE (англ.) // Organic Syntheses[англ.] : journal. — 1925. — Vol. 4. — P. 39. — ISSN 23333553 00786209, 23333553. — doi:10.15227/orgsyn.004.0039. Архивировано 26 декабря 2015 года.
  2. 1 2 Williams, Jonathan W.; Hurd, Charles D. An improved apparatus for the laboratory preparation of ketene and butadiene (англ.) // The Journal of Organic Chemistry[англ.] : journal. — 1940. — Vol. 05, no. 2. — P. 122—125. — ISSN 0022-3263. — doi:10.1021/jo01208a005.
  3. Streith, Jacques; Tschamber, Thophile. Methylketen: Herstellung durch Pyrolyse von Butanon und Reaktion mit Iminen unter Bildung von methylierten Azetidinonen (нем.) // Liebigs Annalen der Chemie[англ.] : magazin. — 1983. — Bd. 1983, Nr. 8. — S. 1393—1408. — ISSN 1099-0690. — doi:10.1002/jlac.198319830811.
  4. Staudinger, H.; Klever, H. W. ber Ketene. 6. Mitteilung: Keten (нем.) // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft[англ.] : magazin. — 1908. — Bd. 41, Nr. 1. — S. 594—600. — ISSN 1099-0682. — doi:10.1002/cber.190804101112. Архивировано 25 декабря 2015 года.
  5. KETENE DIETHYLACETAL (англ.) // Organic Syntheses[англ.] : journal. — 1943. — Vol. 23. — P. 45. — ISSN 23333553 00786209, 23333553. — doi:10.15227/orgsyn.023.0045.
  6. Weissermel, Klaus; Arpe, Hans-Jrgen. Industrial Organic Chemistry (неопр.). — John Wiley & Sons, 2003. — С. 182. — ISBN 978-3-527-30578-0.


Литература
Downgrade Counter