В начале Второй чеченской войны в августе 1999 года Матвиенко был направлен в Дагестан в качестве командира группы спецназа. В ночь с 8 на 9 сентября 1999 года разведывательная группа во главе с ним была обнаружена и атакована противником, однако спецназовцам удалось отразить нападение, уничтожив несколько боевиков. Матвиенко на себе вынес из-под обстрела троих раненых товарищей, а во время спасения четвёртого был застрелен снайпером. Похоронен в Вентспилсе[1].
Указом Президента Российской Федерации от 30 декабря 1999 года за «мужество и героизм, проявленные при выполнении воинского долга в ходе контртеррористической операции в Северо-Кавказском регионе» старший лейтенант Вячеслав Матвиенко посмертно был удостоен высокого звания Героя Российской Федерации[1].