Перро был выбран в 6-м раунде под общим 177-м номером на драфте НХЛ 2006 года клубом «Вашингтон Кэпиталз». В связи с травмами Александра Овечкина и других основных форвардов «Кэпиталз», Матьё был вызван из клуба АХЛХерши Беарс. Он дебютировал в НХЛ 4 ноября 2009 года в матче против команды «Нью-Джерси Девилз» и записал две голевые передачи на свой счет за отведённые ему 10 минут игрового времени. В своей третьей игре в НХЛ Перро забил первый гол в НХЛ, в ворота Скотта Клемменсена из «Флорида Пантерз».
13 июля 2011 года Перро подписал с «Кэпиталз» двусторонний контракт на 1 год.[1] Матьё сделал свой первый хет-трик в НХЛ 24 января 2012 года в ворота Туукки Раска из «Бостон Брюинз», матч закончился победой Вашингтона 5-3.[2]
Перро был обменян из «Кэпиталз» в «Анахайм Дакс» 29 сентября 2013 года в обмен на вингера Джона Митчелла и выбор в четвёртом раунде драфта НХЛ 2014 года.[3] В единственном сезоне в составе Анахайма Матьё набрал 43 очка в 69 матчах. По истечении контракта «Дакс» решили не продлевать с Перро контракт и он вышел на рынок свободных агентов, откуда его забрал клуб «Виннипег Джетс».
Матьё подписал контракт с «Джетс» 1 июля 2014 года на 3 года и 9 миллионов долларов[4]. 13 января 2015 года Перро забил 4 гола в домашнем матче против команды «Флорида Пантерз», где Виннипег победил со счетом 8-2[5].