Воспитанник «Осасуны», Монреаль дебютировал за родной клуб 22 октября 2006 в матче против «Валенсии». Перед этим он несколько лет выступал за вторую командупамплонцев.
В сезоне 2007/08 Начо стал основным игроком клуба, подтверждая этот статус и в следующих сезонах.
10 июня 2011 года перешёл в «Малагу», подписав пятилетний контракт. Стоимость трансфера составила 6 миллионов евро[4].
31 января 2013 года перешёл в лондонский «Арсенал»[5]. Трансфер был совершен уже ночью и стал одним из последних трансферов зимнего трансферного окна. Свой первый гол за «канониров» Начо забил в гостевом матче со «Суонси Сити», в итоге «Арсенал» победил со счётом 0:2.
31 августа 2019 года «Реал Сосьедад» объявил о подписании Монреаля и заключил с ним контракт по форме 2+1[6].
Сезон 2021/22 Монреаль пропустил полностью из-за травмы колена. По итогам сезона его контракт не был продлен.
16 августа 2022 года объявил о завершении карьеры[7].