Меню
Главная
Случайная статья
Настройки
|
Пиррол — ароматический пятичленный азотистый гетероцикл, обладает слабыми кислотными свойствами. Содержится в костном масле (которое получают при сухой перегонке костей), а также в каменноугольной смоле. Пиррольные кольца входят в состав порфиринов — хлорофилла растений, гема гемоглобинов и цитохромов и ряда других биологически важных соединений.
Содержание
Строение и свойства
Пиррол представляет собой бесцветную жидкость, напоминающую по запаху хлороформ, медленно темнеющую при стоянии на воздухе. Он слегка гигроскопичен, немного растворим в воде и хорошо растворим в большинстве органических растворителей. Структуру пиррола предложил в 1870 г. Байер, основываясь на его окислении хромовой кислотой в малеинимид и образовании его при перегонке сукцинимида с цинковой пылью.
Кислотность и металлирование
Пиррол является слабой NH-кислотой (pKa 17,5 в воде) и реагирует с щелочными металлами и их амидами в жидком аммиаке или инертных растворителях с депротонированием по положению 1 и образованием соответствующих солей. Аналогично проходит и реакция с реактивами Гриньяра, при которой образуются N-магниевые соли.
N-Замещённые пирролы реагируют с бутил- и фениллитием, металлируясь в -положение.
Электрофильное замещение
Пиррол является электронообогащённой ароматической системой (-избыточным гетероциклом), в которой ароматический секстет электронов распределяется по пяти атомам цикла:
Вследствие этого проявляет сильные нуклеофильные свойства: для него характерны реакции электрофильного замещения, идущие преимущественно по -положениям. Пиррол чувствителен к сильным кислотам: его протонирование ведёт к потере ароматичности, образующийся при этом протонированный катион атакует нейтральные молекулы пиррола, что ведёт к полимеризации с образованием смолистых продуктов, окрашенных в красный цвет (т. н. пиррол-красный).
Нитрование и сульфирование вследствие чувствительности пиррола к кислотам проводят нейтральными агентами — ацетилнитратом (образуется преимущественно 2-нитропиррол с примесью 3-нитропроизводного) и комплексом серный ангидрид-пиридин (образуется 2-пирролсульфокислота).
Пиррол галогенируется в мягких условиях, образуя тетрагалогенпирролы и вступает с солями диазония в реакцию азосочетания, образуя в слабокислой и нейтральной среде 2-азопроизводные, а в щелочной — бис-2,5-диазопроизводные.
Незамещённый пиррол реагирует с углеродными электрофилами, образуя продукты замещения.
Так, пиррол ацилируется уксусным ангидридом при 100 °C, образуя смесь 2-ацетил- и 2,5-диацетилпирролов; формилируется по положению 2 по Вильсмейеру-Хааку (диметилформамид и POCl3) и Раймеру-Тиману (хлороформ и NaOH); в реакции Манниха (формальдегид и диалкиламины) образует 2-(диалкиламинометил)пирролы; реагирует с активированными карбонильной или нитрильной группой алкенами (акрилаты, малеиновый ангидрид, акрилонитрил) по типу присоединения по Михаэлю, образуя продукты алкилирования по -положениям.
Активированными алкилгалогениды (аллил- и бензилгалогениды) в присутствии слабых оснований пиррол алкилируется по -положениям, йодистым метилом в жестких условиях 100—150°C — также и в положения 3 и 4. Кроме того существует еще и реакция полного йодирования пиррола.
Пиррол является настолько сильным нуклеофилом, что реагирует даже с таким слабым электрофилом, как CO2, карбоксилируясь при нагревании под давлением с водным раствором карбоната аммония с образованием аммониевой соли пиррол-2-карбоновой кислоты.
Методы синтеза
Исторически наиболее значимый лабораторный синтез пиррола — пиролиз аммониевой соли слизевой кислоты (легко получаемой окислением галактозы), этот синтез представляет собой вариант синтеза Пааля—Кнорра[9]:
Замещённые пирролы синтезируются по Паалю—Кнорру[англ.] реакцией 1,4-дикетонов с аммиаком или первичными аминами[10]:
В синтезе пирролов по Ганчу используется трёхкомпонентная конденсация -кетоэфиров с аммиаком и -галогенкетонами:
Синтез пирролов по Кнорру - конденсация -аминокарбонильных соединений (-аминокетонов -амино--кетоэфиров) с 1,3-дикарбонильными соединениями:
Примечания
- 1 2 CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 97 — Boca Raton: 2016. — P. 15—19. — ISBN 978-1-4987-5428-6
- 1 2 CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 97 — Boca Raton: 2016. — P. 16—29. — ISBN 978-1-4987-5428-6
- 1 2 3 CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 97 — Boca Raton: 2016. — P. 6—193. — ISBN 978-1-4987-5428-6
- 1 2 3 4 CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 97 — Boca Raton: 2016. — P. 6—246. — ISBN 978-1-4987-5428-6
- David R. Lide, Jr. Basic laboratory and industrial chemicals (англ.): A CRC quick reference handbook — CRC Press, 1993. — ISBN 978-0-8493-4498-5
- CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 97 — Boca Raton: 2016. — P. 5—96. — ISBN 978-1-4987-5428-6
- CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 97 — Boca Raton: 2016. — P. 3—478. — ISBN 978-1-4987-5428-6
- CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 97 — Boca Raton: 2016. — P. 9—65. — ISBN 978-1-4987-5428-6
- McElvain S. M., Bolliger K. M. Pyrrole // Organic Syntheses. — 1929. — Vol. 9. — P. 78. — doi:10.15227/orgsyn.009.0078.
- Paal—Knorr Pyrrole Synthesis . Архивировано из оригинала 7 февраля 2008 года.
Литература
Эльдерфилд Р. (ред.) Гетероциклические соединения // М. — ГИзИЛ 1953 том 1 сс. 219—269
|
|
