Меню

Главная
Случайная статья
Настройки
Хемоионизация: различия между версиями
Материал из https://ru.wikipedia.org

Хемоионизация[2] (хемиионизация[1]; англ. chemi-ionization[3]) — образование иона в результате газофазовой реакции столкновения нейтрального в плане заряда атома или молекулы с другим нейтральным атомом или молекулой при условии, что энергия столкновения меньше энергии, необходимой для ионизации реагентов[4][5][6]. Может происходить с образованием новых химических связей[7] или с участием атома или молекулы в возбуждённом состоянии[3][8][9]. Включает в себя реакции с образованием свободного электрона и реакции с образованием пары ионов (положительного и отрицательного). Может протекать в виде ионизации Пеннига, асоциативной ионизации, диссоциативной ионизации, ионизации с переносом атома или группы атомов[10].

Реакции хемоионизации широко распространены в природе[11]. Хемоионизация считается основной исходной реакцией в углеводородном пламени[12][13]. Она играет значимую роль в процессах, протекающих при горении и в плазме, в области астрохимии (реакции происходят в атмосферах планет и межзвёздном пространстве)[14][15].

Хемоионизация лежит в основе работы пламенно-ионизационного детектора[16]. Ионизация Пеннинга, созданная пучком метастабильных возбуждённых атомов, используется в некоторых типах ионных источников для масс-спектрометрии[17]. Также хемоионизация играет значимую роль в фундаментальных и прикладных исследованиях[14].

Содержание

Терминология

В обзорном источнике 1972 года хемоионизация определялась как ионизация посредством формирования новых химических связей. К хемоионизации не относили реакции, в результате которых не образуются новые химические связи, в частности, столкновительную ионизацию к хемоионизации не относили[18]. Хотя термин в те времена приобрёл определённое специфическое значение, ионизация Пеннинга и некоторые другие типы ионизации тоже иногда в него включались, расширяя значение термина. В статье того же автора в 1974 году высказывалось мнение, что такое расширение значения термина является нежелательным, поскольку он уже приобрёл своё специфическое значение[19].

Согласно научной статье 2019 года[20] хемоионизация, ионизация Пеннинга и столкновительная автоионизация часто рассматриваются синонимично в отношении реакций, в ходе которых при столкновении возбуждённого атома или молекулы с другим атомом или молекулой образуется промежуточный возбуждённый комплекс, который затем ионизируется с образованием продуктов, свойственных данным типам реакций[20][21]. Такой механизм хемоионизации можно описать как образование квазимолекулы[22] с последующей её автоионизацией[23]. Как столкновительную автоионизацию или ионизацию Пеннинга хемоионизацию обозначают в тех случаях, когда происходит ионизация атома или молекулы за счёт энергии реагента в возбуждённом метастабильном состоянии[4].

Процессы хемоионизации, связанные со столкновениями с реагентами в возбуждённом состоянии, отнесены к процессам хемоионизации, имеющим «хемо-» (англ. chemi-) в своём названии, из-за схожести данных процессов ионизации с химическими реакциями[24]. Обратный процесс называется хеморекомбинацией (англ. chemi-recombination). При хеморекомбинации образовавшийся после столкновения комплекс иона с атомом присоединяет к себе свободный электрон с образованием атома в возбуждённом состоянии и атома в основном состоянии, то есть тех же компонентов, что могут участвовать в процессе хемоионизации[25].

Особенности терминологии применительно к масс-спектрометрии

В рекомендуемой ИЮПАК терминологии для масс-спектрометрии[26], термины «хемоионизация» и «химическая ионизация» имеют разное значение[3]. Химическая ионизация определена как образование нового иона в результате газофазовой реакции нейтрального атома или молекулы с ионом[3]. Хемоионизация же определена как ионизация атома или молекулы при взаимодействии с другим возбуждённым атомом или молекулой[3]. Например, в применении к масс-спектрометру DART под хемоионизацией понимается вся совокупность процессов, возникающих в воздухе атмосферного давления с примесью анализируемого вещества при воздействии пучка возбужденных атомов в метастабильном состоянии и приводящих, через ряд реакций (включающий пеннинговскую ионизацию азота и примесного водного пара, образование компллексных ионов, перезарядку и т. д.), к образованию различных ионов анализируемого вещества[27].

Требования по части энергии

Испускание электрона в ходе ионизации требует определённых затрат энергии[28][29], которые могут быть достаточно большими[29]. Для того, чтобы ионизация в результате столкновения произошла, энергия, необходимая для неё, в том или ином виде должна присутствовать в самих реагентах, либо должна выделяться в ходе сопутствующей химической реакции, если такая имеет место. В атомах и молекулах необходимая энергия может присутствовать в форме возбуждённого состояния. В молекулах альтернативно энергия может быть в виде колебательного возбуждения молекулы[29]. В случае экзотермических химический реакций высвободившаяся энергия может быть преобразована молекулой в энергию внутреннего колебательного возбуждения и затем привести к ионизации при условии, что энергии для этого достаточно[30].

Реакции

Реакции с образованием новых химических связей

В обзорном источнике 1972 года к реакциям хемоионизации относили только те реакции, в ходе которых образуются новые химические связи. К хемоионизации были отнесены ассоциативная и реакция с перемещением компонентов реакции[18].

Ассоциативная ионизация[31]:Реакция с переносом атома или группы атомов (в случае которой возможно образование отрицательного иона вместе с положительным)[18]:

Реакции с участием реагента в возбуждённом состоянии

Если энергии возбуждённого состояния достаточно для способствования образованию иона в числе конечных продуктов, хемоионизацию с участием реагента в возбуждённом в общем виде состоянии можно записать следующим образом[11]:Невозможно разобрать выражение (синтаксическая ошибка): {\displaystyle \ce{X^\ast{} + M{} -> {(X{} ... M{})}^\ast -> {[{(X{}^+ ... M)} <-> {(X{} ... M^+)}]}^e^- ->{(X{} ... M{})}^+ + e{}^- -> \text{конечные}\ \text{продукты}}} В случае образования новой химической связи через объединение реагентов (ассоциацию) реакция хемоионизации относится к ассоциативной ионизации[32][33]: Если в ходе хемоионизации происходит лишь передача энергии возбуждённого состояния, то такая реакция называется ионизацией Пеннинга[34][33]:Ионизация Пеннинга возможна в том случае, когда потенциал ионизации реагента B меньше энергии возбуждённого состояния реагента A[35].


Если же энергии возбуждённого состояния реагента не хватает для ионизации, то такая реакция может называться столкновительной ионизацией[35]:

Сравнение хемоионизации и хемилюминесценции

Хемоионизация в некоторой степени схожа с хемилюминесценций (происходит столкновение двух реагентов с образованием возбуждённого комплекса)[36]: В случае простых ассоциативных реакций хемоионизация и хемилюминесценция различаются своей кинетикой и, соответственно, конечными продуктами реакции. В обоих случаях после столкновения образуется комплекс в возбуждённом состоянии. Время жизни комплекса составляет обычно порядка 10-13 с, после чего происходит диссоциация комплекса на исходные компоненты A и B. Однако если есть вероятность ионизации, то эффективность такой реакции достаточно высока. В случае же хемилюминесценции комплекс может стабилизироваться после спонтанной потери энергии вследствие излучения фотона. Однако для излучения фотона требуется в среднем порядка 10-8 с, что намного больше среднего времени жизни комплекса. Поэтому эффективность реакции в случае хемилюминесценции оказывается очень низкой[36].

Хемоионизация в пламени

Исследования ионизации в пламени были мотивированы тем фактом, что наблюдаемая концентрация ионов в углеводородном пламени в отсутствие примесей обычно составляет см-3, намного больше, чем определяемая согласно уравнению Саха[41] равновесная ионизация[42]. Исследования показали, что, поскольку горение сопровождается значительным повышением концентрации радикалов и возбуждённых молекул в зоне реакции в пламени, реакции хемоинизации с их участием могут объяснить высокую степень ионизации[43][42], особенно при горении органических веществ, в то время как при высокотемпературном горении легко ионизируемых щелочных и щелочноземельных металлов можно ожидать, что ионизация будет происходить в основном за счёт термической ионизации[44].

Степень ионизации при горении углеводородов достигает максимума в зоне реакции пламени (где происходят реакции горения) и уменьшается в продуктах горения. Наибольший вклад в неё вносит положительный ион , хотя могут также возникать полимерные ионы CnHn+ с различным n, а также небольшое количество , отрицательных ионов и свободные электроны[42]. Хемоионизация происходит в результате реакции[45] Полимерные ионы образуются в реакции[46] Образующийся в первой реакции ион обменивается протоном с молекулами, обладающими большим сродством к протону, чем у CO, например с [47]: Поскольку концентрации химических радикалов в зоне реакции пламени намного превышает значения в термодинамическом равновесии, концентрация образующихся из них ионов также существенно превышает термодинамически равновесную[48]. За зоной реакции ионизация начинает уменьшаться за счёт рекомбинации[49]
, и, в меньшей степени,

В водородо-кислородном пламени (без примесей) хемоионизация не происходит из-за отсутствия углерода. Такое без-ионное пламя является основой пламенно-ионизационного детектора, широко используемого в газовой хроматографии. Если исследуемое вещество содержит углеводород, его попадание в пламя приведёт к образованию ионов, которое регистрируется при измерению ионного тока[16]

Высокая концентрация заряжённых частиц в углеводородном пламени также позволяет воздействовать на пламя посредством внешнего электрического поля[51]. В ходе экспериментов было обнаружено, что при приложении к углеводородному пламени электрического поля, пламя отклоняется в сторону. Напряжённость же поля влияла на интенсивность горения, на форму пламени и на время затухания пламени[52].

Практическое применение

Хемоионизация в пламени лежит в основе работы пламенно-ионизационного детектора, позволяющего определять наличие органических веществ и осуществлять их количественный анализ[13].

История

Впервые хемоионизация была обнаружена в 1927 году в ходе облучения цезия светом с определённой длиной волны, которая превышала длину волны, при которой возможна фотоионизация, но совпадала с какой-то из длин волн основной серии линий поглощения. Возбуждённый при поглощении света атом соединялся с невозбуждённым, при этом образовывались положительный ион и электрон . В дальнейшем подобная ассоциативная реакция хемоионизации была достоверно подтверждена в в 1936 году в ходе масс-спектрометрического исследования образования ионов Hg2+ с участием атомов Hg* в возбуждённом состоянии[53][54].

Термин «хемоионизация» возник в конце в конце 1940-х годов в исследованиях горения, пламени и взрыва[55][1]. Впервые данный термин был использован Харвеллом Калькотом для объяснения ионизации пламени[53]. В 1949 году Харвелл Калькот обратил внимание на большое количество ионов, образующихся в зоне реакции пламени, заключив, что это происходило из-за хемоионизации[13]. Периодическое же появление научных публикаций по теме хемоионизации началось в 1970-х годах[56]. По состоянию на 2020 год единое обобщающее описание процессов хемоионизации всё ещё отсутствовало[14].

См. также

Примечания

Комментарии
  1. Голубое свечение из зоны реакции в пламени указывает на повышенную концентрацию радикалов и атомов[37]


Источники
  1. 1 2 3 Соловьев Л. А., Каденцев В. И., Чижов О. С. Масс-спектроскопия с химической ионизацией // Успехи химии : научный журнал. — 1979. — Т. 48, вып. 7. — С. 1180—1207.
  2. Ключарев, 1993, с. 39.
  3. 1 2 3 4 5 ИЮПАК, 2013, с. 1530.
  4. 1 2 Stereo-Dynamics of Autoionization Reactions Induced by Ne*(3P0,2) Metastable Atoms with HCl and HBr Molecules: Experimental and Theoretical Study of the Reactivity Through Selective Collisional Angular Cones : [англ.] / Marco Parriani, Franco Vecchiocattivi, Fernando Pirani, Stefano Falcinelli; ed.: Osvaldo Gervasi [et al.] // Computational Science and Its Applications – ICCSA 2022 Workshops. — Cham : Springer International Publishing, 2022. — P. 270–280. — ISBN 978-3-031-10562-3. — doi:10.1007/978-3-031-10562-3_20.
  5. ИЮПАК, 2013.
  6. Venter, Nefliu, Graham Cooks, 2008, Conspectus: «Chemi-ionization refers to the formation of ions through reaction between neutral molecules at collision energies below the ionization energies of the reacting species».
  7. Ключарев, 1993, 2. Классификация процессов хемоионизации при тепловых столкновениях тяжелых частиц., с. 40.
  8. Ключарев, 1993, 2.2. Основные положения современных теорий хемоионизации, с. 41.
  9. Ultrasensitive detection of volatile aldehydes with chemi-ionization-coupled time-of-flight mass spectrometry : [англ.] / Bo Yang, Ce Xu, Jinian Shu [et al.] // Talanta[d]. — 2018, 6 November. — Vol. 194. — P. 888—894. — ISSN 0039-9140, 1873-3573. — doi:10.1016/j.talanta.2018.11.004. — PMID 30609620. — WD Q90886171.
  11. 1 2 Falcinelli, Farrar, Vecchiocattivi, Pirani, 2020, Conspectus.
  12. Лаутон Дж., Вайнберг Ф. Электрические аспекты горения. — М.: Энергия, 1976. — С. 183. — 296 с.
  13. 1 2 3
  14. 1 2 3 Falcinelli, Farrar, Vecchiocattivi, Pirani, 2020: «Despite their important role in fundamental and applied research, combustion, plasmas, and astrochemistry, a unifying description of these basic processes is still lacking.».
  15. Stefano Falcinelli. The topology of the reaction stereo-dynamics in chemi-ionizations : [англ.] / Stefano Falcinelli, Franco Vecchiocattivi, Fernando Pirani // Communications Chemistry. — 2023, 13 February. — Vol. 6, iss. 1. — P. 1–9. — ISSN 2399-3669. — doi:10.1038/s42004-023-00830-8.
  16. 1 2 Griffiths J. F., Barnard J. A., 1995, p. 115.
  17. Direct Analysis in Real-Time (DART)
  18. 1 2 3 Fontijn, 1972, Introduction, p. 76.
  19. Fontijn, 1974, p. 288.
  20. 1 2
  21. Symmetry Dependence of the Continuum Coupling in the Chemi-ionization of Li(22S1/2) by He(23S1, 23PJ) : [англ.] / Tobias Sixt, Taewon Chung, Frank Stienkemeier, Katrin Dulitz // The Journal of Physical Chemistry. a. — 2023, 15 May. — Vol. 127, iss. 20. — P. 4407–4414. — ISSN 1089-5639. — doi:10.1021/acs.jpca.3c00431. — PMID 37184430.
  22. Klyucharev, Zakharov, Matveev et al., 2009, 1. Introduction, p. 53.
  24. The Chemi-Ionization Processes in Slow Collisions of Rydberg Atoms with Ground State Atoms: Mechanism and Applications : [англ.] / A. A. Mihajlov, V. A. Srekovi, Lj. M. Ignjatovi, A. N. Klyucharev // Journal of Cluster Science. — 2012, 1 March. — Vol. 23, iss. 1. — P. 47–75. — ISSN 1572-8862. — doi:10.1007/s10876-011-0438-7. — S2SIC 78f1b79f2c748d763b15dc1b47996530f1e92303.
  25. Chemi-ionization and chemi-recombination processes in astrophysical plasmas : [англ.] / A. A. Mihajlov, M. S. Dimitrijevi, L. J. M. Ignjatovi, M. M. Vasilijevi // Astronomical & Astrophysical Transactions. — 1999, August. — Vol. 18, iss. 1. — P. 145–149. — ISSN 1055-6796. — doi:10.1080/10556799908203047.
  26. ИЮПАК, 2013, с. 1515.
  27. Cody Robert B. Chapter 2. Direct Analysis in Real Time (DART®) : [англ.] / Robert B. Cody, A. John Dane // Ambient Ionization Mass Spectrometry[d] / Ed.: M. Domin[d], R. Cody[d]. — RSC, 2014, 25 November. — 508 p. — ISBN 978-1-84973-926-9, 978-1-78262-802-6. — WD Q125845169. — (Неизвестные параметры шаблона: p).
  28. Ionization energy : [англ.] // Encyclopdia Britannica : online encyclopedia. — Дата обращения: 3 мая 2024.
  29. 1 2 3 Aquilanti, Volpi, 1992, 3. Chemi-ionization processes, p. 71-72.
  30. Poole Colin F. Chapter 3. Instrumental Aspects of Gas Chromatography : [англ.] // Chromatography Today[d]. — Elsevier, 1991. — P. 262. — ISBN 978-0-444-59619-2. — WD Q125738588.
  31. Fontijn, 1974, Eq.(1), p. 287.
  32. Fontijn, 1974, I. Introduction, p. 287.
  33. 1 2 Mihajlov, Srekovi, Ignjatovi, Klyucharev, 2012, Introduction: Chemi-Ionization Processes in Thermal Atom-Rydberg Atom Collisions, p. 3.
  34. Fontijn, 1974, I. Introduction, p. 288.
  35. 1 2
  36. 1 2 Fontijn, 1972, Introduction, p. 77.
  37. Griffiths J. F., Barnard J. A., 1995, p. 111.
  38. Griffiths J. F., Barnard J. A., 1995, Рис. 6.6. Профиль ионной плотности в плазме, p. 114.
  39. 1 2 Griffiths J. F., Barnard J. A., 1995, p. 107.
  40. Griffiths J. F., Barnard J. A., 1995, p. 113: «The extents of ionisation are greatest in the reaction zone and fall off in the burned gases».
  41. Calcote H. F., 1972, 3.1. Thermal Ionization, p. 679.
  42. 1 2 3 Griffiths J. F., Barnard J. A., 1995, p. 113.
  43. Calcote H. F., 1972, p. 680.
  44. Victor Nikolaevich Kondratiev. Combustion : [англ.] // Encyclopdia Britannica : online encyclopedia. — Дата обращения: 16 марта 2024.
  45. Griffiths J. F., Barnard J. A., 1995, Eq.(6.48), p. 113.
  46. Griffiths J. F., Barnard J. A., 1995, Eq.(6.49), p. 113.
  47. Griffiths J. F., Barnard J. A., 1995, Eq.(6.50), p. 113.
  48. Griffiths J. F., Barnard J. A., 1995, p. 113-114.
  49. Griffiths J. F., Barnard J. A., 1995, Eqs.(6.51-2), p. 114.
  51. Venediktov V. S. Hydrocarbon flame in non-stationary electric field : [англ.] / V. S. Venediktov, P. K. Tretyakov, A. V. Tupikin // AIP Conf. Proc. — 2018, 2 October. — Vol. 2027, iss. 1. — ISSN 1551-7616. — doi:10.1063/1.5065288.
  52. Advitya Patyal. Electric field effects in the presence of chemi-ionization on droplet burning : [англ.] / Advitya Patyal, Dimitrios Kyritsis, Moshe Matalon // Combustion and Flame. — 2016, 1 February. — Vol. 164. — P. 99–110. — ISSN 0010-2180. — doi:10.1016/j.combustflame.2015.11.005.
  53. 1 2 Fontijn, 1972, Introduction, p. 79.
  54. Fontijn, 1974.
  55. Calcote H. F. Electrical properties of flames // Symposium on Combustion and Flame, and Explosion Phenomena : Proceedings. — 1948. — Т. 3, вып. 1. — С. 245–253. — ISSN 1062-2896. — doi:10.1016/S1062-2896(49)80033-X.
  56. Ключарев, 1993, 1. Введение, с. 39.


Литература

Дополнительная литература

Ссылки
Downgrade Counter