Меню Главная Случайная статья Настройки Соль Рейнеке Материал из https://ru.wikipedia.org Соль Рейнеке (тетрароданодиамминхромат(III) аммония, по номенклатуре ИЮПАК — тетратиоцианатодиамминхромат(III) аммония; химическая формула — NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] · H2O)[3] — комплексное неорганическое соединение, представляющее собой кристаллы или порошок красного цвета. Широко используется в органической и аналитической химии. Содержание 1 История 2 Физические свойства и строение молекулы 3 Химические свойства 4 Получение 4.1 Приготовление раствора 5 Применение 5.1 Актинометрия 6 Примечания 7 Литература 8 Дополнительная литература История Впервые соль Рейнеке (Reinecke) была описана в 1863 году немецким химиком Альбертом Рейнеке[4][5][6]. Позже Мар применил данный реактив для определения значительного количества ртути(II) весовым путем (C. Mahr, 1936)[6]. Физические свойства и строение молекулы Соль Рейнеке — блестящие кристаллы рубиново-красного цвета или красный кристаллический порошок. Соединение обезвоживается при 100—120 °C (образуя ярко-красные кубики или ромбододекаэдры[3]); при дальнейшем нагревании разлагается. Соль хорошо растворяется в горячей воде, этаноле, 50%-ом ацетоне, эфире, образуя растворы красного цвета[7]. С помощью рентгеноструктурного анализа Такеуши и Сайто выяснили, что молекулы аммиака находятся в транс-положении друг к другу, и в анионе соли группа SCN связана с хромом при помощи атома азота[8]. Химические свойства В водном растворе соль постепенно разлагается, при этом раствор приобретает синий цвет и выделяет цианистый водород[1]. Комплексное соединение постепенно растворяется в щелочах при нагревании (1). В кислотах оно стабильно[9]. ${\displaystyle {\ce {[Cr(SCN)4(NH3)2]- + 3OH- -> Cr(OH)3 v + 4SCN- + 2NH3}}}$ (1) Получение Для приготовления соединения 90 г тиоционата аммония нагревают в фарфоровой чашке, постоянно помешивая палочкой из стекла. Когда плавление соли практически закончилось, нагревание прекращают. Затем в чашку добавляют растёртый дихромат аммония (30 г) и перемешивают субстанцию до получения густой массы (реакция протекает интенсивно, сопровождаясь выделением газов)[a]. При комнатной температуре из сырого продукта отмывают избыток дихромата и выщелачивают соль Рейнеке[10]. При добавлении 100—150 мл воды и тщательном растирании образовавшихся комков пестиком, образуется кашица, которую переносят в фарфоровую воронку. Там раствор отсасывают. Остаток вместе с фильтром переносят обратно в чашку и выщелачивают с тем же количеством воды. Повторяют эти действия несколько раз. К отдельной порции промывной жидкости приливают раствор NH4Cl. При наличии в растворе соли Рейнеке, появляются кристаллы в виде блестящих чешуек, а при отсутствии цвет раствора переходит с кирпичного на малиново-красный[10]. Обработку осадка проводят до момента, пока водная вытяжка не даст осадок соли. Осадок (чешуйки) отфильтровывают на воронке для отсасывания, сушат на воздухе и хранят в банках с притертой пробкой[10]. Приготовление раствора Для определения меди используют раствор, который получают растворением соли Рейнеке (1 г) при 50—60 °С в 100 мл 5%-ой (по объёму) соляной кислоты. После растворения раствор фильтруют[7]. Применение С помощью соли Рейнеке производят выделение аминов, аминокислот, комплексных катионов и металлорганических оснований. В количественном анализе является реагентом при определении четвертичных ониевых катионов[3]. При определении органических оснований осаждаются малорастворимые соли, которые образуют в ацетоне красные растворы[11]. При помощи данной соли также происходит определение веществ, содержащих ионы Cu2+, Cd2+, Tl+ и Ag+[12]. Актинометрия Облучение раствора соли Рейнеке[b] ультрафиолетовым и обычным светом вызывает замещение SCN-лиганда молекулой воды (2.1)[15]. Механизм действия актинометра основан на данном процессе фотозамещения[14]. ${\displaystyle {\ce {Cr(SCN)4(NH3)^{2-}{}+nH2O->{Cr(SCN)_{n-4}}{(H2O)_{n}}(NH3)2{}+nSCN-}}}$ (2.1) Количество фотонов вычисляется по выделенному тиоционат-иону, вступающему в реакцию с нитратом железа(III) и образующему комплекс (2.2). В этот момент длина световой волны max равна 450 нм при молярном коэффициенте поглощения = 4300 л / (моль · см)[15]. ${\displaystyle {\ce {Fe^3+ + SCN- -> Fe(SCN)^2+}}}$ (2.2) Квантовый выход реакции ( = 0,29 ± 0,03 при 296 K и pH = 5,3—5,5) значительно не зависит от длины волны (подробнее см. Таблицу 1[15]), он зависит от температуры и pH, который должен быть в пределах от 5,3 до 5,5. Так как при гидратации тоже выделяется энергия, необходимо провести подобный анализ в темноте, а затем сравнить[16]. Среди преимуществ актинометра можно отметить широкий спектральный диапазон применения (от 316 до 600 нм без поправок на проходящий свет и до 700 с поправкой[17]), в то время как его недостатками является необходимость готовить раствор непосредственно перед облучением[16]. Таблица 1. Значения квантового выхода тиоционат-иона при получении фотолизом раствора соли Рейнеке , нм , л / (моль · см) Ci, моль / (л · 103) SCN 316 11000 1,1 0,29 350 >100 3,1 0,39 366 — — 0,32 392 93,5 5,0 0,32 415 67,5 8,0 0,31 452 31,2 10,0 0,31 504 97,5 5,0 0,30 520 106,5 4,0 0,29 545 90,5 5,5 0,28 585 43,8 10 0,27 600 29,0 25 0,28 676 0,75 45 0,27 713 0,35 46 0,28 735 0,27 45 0,30 750 0,15 48 0,27 Ход процесса. Соль Рейнеке продаётся в виде соли аммония, которая не используется при актинометрии[18], поэтому для начала из этой соли получают соль калия[19]. Используются насыщенные (~0,05 моль) и только что приготовленные, отфильтрованные растворы. Один раствор облучают, другой раствор держат в темноте. Растворы с точно отмеренными объёмами приливают к большему объёму (4 к 1) растворов нитрата железа (0,10 моль) в хлорной кислоте (0,50 м). Разница в поглощении света между двумя растворами, (450), измеряется при = 450 нм[16]. Для расчета потока фотонов падающего света используется следующее уравнение[16]: ${\displaystyle q_{\text{p,in}}={\frac {\Delta A(450)}{l\times \varepsilon (450)}}\times {\frac {V_{1}\times (V_{2}+V_{3})}{V_{2}}}\times {\frac {N_{A}}{\Phi \times t}}}$ (2.3) Если падающий свет полностью поглощается, то[16]: ${\displaystyle q_{\text{p,in}}={\frac {\Delta A(450)}{l\times \varepsilon (450)}}\times {\frac {V_{1}\times (V_{2}+V_{3})}{V_{2}}}\times {\frac {N_{A}}{\Phi \times t\times (f_{ab})_{m}}}}$ (2.4) где V1, V2, V3 (л) – объём актинометрического раствора, объём, взятый для аналитической процедуры, и объём раствора Fe(NO3)3 соответственно; l (см) — оптический путь спектрофотометрической ячейки, используемой для измерения концентрации A; (450) — молярное поглощение Fe(SCN)2+ при длине волны 450 нм; — фотохимический квантовый выход актинометрической реакции; t — время облучения. В случае неполного поглощения нужно измерить долю поглощенного света до и после облучения (ab) для получения среднего значения ((ab)m) посредством уравнения 2.5[20]. ${\displaystyle (f_{ab})_{m}={\frac {(f_{ab})_{0}+(f_{ab})_{t}}{2}}={\frac {(1-10^{-A_{0}})+(1-10^{-A_{t}})}{2}}}$ (2.5) Примечания Комментарии В данный момент субстанция содержит бихромат и тиоционат аммония, не вступившие в реакцию, и продукт, в основном состоящий из гуанидиновой соли кислоты Рейнеке (соли Морланда)[9]. На основе данной соли Вегнером и Адамсоном был разработан первый актинометр для длинноволнового видимого излучения[13][14]. Источники 1 2 Коростелев П. П. Глава I. Общие сведения о растворах. Растворы реактивов // Приготовление растворов для химико-аналитических работ (рус.) / редактор А. А. Бойков. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Наука, 1964. — С. 76—77. — 13 000 экз. 1 2 3 A. Reinecke. Ueber Rhodanchromammonium-Verbindungen (нем.) / A. Reinecke. — 1863. — doi:10.1002/jlac.18631260116. 1 2 Сауков А. А. 3. Методы анализа // Геохимия ртути / Академия наук СССР; гл. ред. А. Е. Ферсман. – М.: Издательство Академии наук СССР, 1946. — С. 14. — 129 с. (Труды Института геологических наук АН СССР; минералого-геохимическая серия, вып. 78, № 17) — 2000 экз. 1 2 1 2 1 2 3 Wegner E. E., Adamson A. W. Photochemistry of Complex Ions. III. Absolute Quantum Yields for the Photolysis of Some Aqueous Chromium(III) Complexes. Chemical Actinometry in the Long Wavelength Visible Region (англ.) // Journal of the American Chemical Society[англ.]. — 1966. — 1 February (vol. 88, iss. 3). — P. 394—404. — doi:10.1021/ja00955a003. 1 2 1 2 3 1 2 3 4 5 Ceroni, 2011, p. 81—83. Gurdeep Raj. Chapter 2. Laws of Photochemistry // Photochemistry (For Degree, Honours, Post-graduate and Engineering Students) (англ.). — 5th ed. — Krishna Prakashan Media (P) Ltd, 2008. — P. 33. — ISBN 8187224614. 2. Basic concepts // Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds: Fundamentals and Applications (англ.) / Rakshit Ameta, Avinash Kumar Rai, Jayesh P. Bhatt, Shipra Bhardwaj, Suresh C. Ameta. — 1st ed. — Elsevier, 2023. — P. 44. — 400 p. — ISBN 0128244933. — ISBN 978-0128244937. Ceroni, 2011, p. 76, 81—83. Литература Chapter 4. Photochemical Techniques // The Exploration of Supramolecular Systems and Nanostructures by Photochemical Techniques (англ.) / edited by P. Ceroni. — 2012th ed. — Springer, 2011. — 248 p. — (Lecture Notes in Chemistry, 78). — ISBN 9789400720411. — ISBN 978-9400720411. Дополнительная литература Васкевич Д. Н. Рейнеке соль // Краткая химическая энциклопедия : в 5 т. (рус.) / Ред. коллегия: И. Л. Кнунянц (глав. ред.) и др. — М.: Советская энциклопедия, 1965. — Т. 4: Пирометаллургия — С. — Стб. 627. — 1182 стб. : ил. — (Энциклопедии. Словари. Справочники). — 81 000 экз.