В 1796 году во время Французского прихода в Италию Кастильони был арестован и выслан в Ниццу. Однако уже в ноябре 1797 года он был назначен Наполеоном консулом в Цизальпинской республике. В 1807 году Кастильони стал директором Королевский типографии и президентом Академии изобразительного искусства в Милане. В 1809 году Луиджи Гомес стал членом Охранительного сената. В 1810 году Наполеон даровал Кастильони титул графа.
После падения империи Наполеона Кастильони в 1816 году добился подтверждения титула графа, в 1820 году стал казначеем. До своей смерти Кастильони был президентом Брерской академии и членом Ломбардского института. 22 апреля1832 года Луиджи Гомес Кастильони скончался в Милане.
Научные работы
Castiglioni, L. (1790). Viaggio negli Stati Uniti dell' America settentrionale. 2 vols.