Меню Главная Случайная статья Настройки Диены Материал из https://ru.wikipedia.org Алкадиены (диены, диеновые углеводороды, диолефины) — ациклические непредельные углеводороды, содержащие две двойных связи углерод-углерод, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n-2.[1][2] Атомы углерода при двойных связях находятся в состоянии sp-гибридизации. Простейшим алкадиеном является пропадиен (C3H4), относящийся к кумулированным диенам. По номенклатуре «IUPAC», названия алкадиенов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-диен». Положение двойных связей указывается арабской цифрой. Содержание 1 Классификация 2 Гомологический ряд 3 Физические свойства 4 Химические свойства 4.1 Реакции алленов 4.2 Реакции 1,3-диенов 5 Получение 6 См. также 7 Примечания 8 Литература Классификация В зависимости от взаимного расположения кратных связей, диены подразделяются на три группы[1]: 1) Диены с алленовыми (кумулированными) связями (1,2-диены): CH2=С=CH2; 2) Диены с сопряжёнными связями: двойные связи разделены одной одинарной связью (1,3-диены): СH2=CHCH=CH2; 3) Диены с изолированными связями: двойные связи разделены более, чем одной одинарной: CH2=CH(CH2)nCH=CH2, где n  1; Гетероаналоги диенов, в которых один из ненасыщенных углеродных атомов замещён гетероатомом, называются гетеродиенами.[1] Обычно к диенам относят ациклические и циклические 1,3-диены, образующие гомологические ряды общих формул ${\displaystyle C_{n}H_{2n-2}}$ и ${\displaystyle C_{n}H_{2n-4}}$ соответственно, ациклические диены являются структурными изомерами алкинов. Гомологический ряд Гомологический ряд алкадиенов: Название диена Химическая формула Пропадиен C3H4 Бутадиен (дивинил) C4H6 Пентадиен-1,3 (пиперилен) C5H8 Гексадиен C6H10 Гептадиен C7H12 Октадиен C8H14 Нонадиен C9H16 Декадиен C10H18 Физические свойства Низшие диены — бесцветные легкокипящие жидкости (температура кипения изопрена 34°C; температура кипения 2,3-диметил-1,3-бутадиена 68,78°C; температура кипения 1,3-циклопентадиена 41,5°C). 1,3-Бутадиен и аллен (1,2-пропадиен) — газы (Tкип 4,5°C и 34°C соответственно). Сопряжённые диены существуют в виде двух конформаций — цисоидной (s-цис-форма) и трансоидной (s-транс-форма), способных переходить друг в друга, более устойчивой является s-транс-форма: Химические свойства Реакционная способность диенов определяется спецификой сопряжения двойных связей — если для диенов с изолированными двойными связями реакционная способность аналогична реакционной способности алкенов, то в случае алленов и 1,3-диенов эффекты сопряжения ведут к специфике реакционной способности этих классов соединений. Реакции алленов Центральный sp-гибридизованный атом углерода в алленах является электрофильным центром, поэтому, в отличие от не активированных электронакцепторными заместителями алкенов, аллены реагируют с мягкими нуклеофилами, образуя винильные и аллильные производные: ${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!C\!\!=\!\!CH_{2}+PhSH}}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!C(SPh)\!\!-\!\!CH_{3}+CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{2}SPh}}}$ Электрофильность sp-гибридизованного атома алленов повышается электроноакцепторными группами, в этом случае присоединение нуклеофила идёт исключительно по этому атому: ${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!C\!\!=\!\!CHCOOR+NuH}}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CNuCH_{2}COOR+CH_{3}C(Nu)\!\!=\!\!CHCOOR}}}$ Гидратации аллена в условиях кислотного катализа присоединение протона идёт по терминальному углероду, образующийся при этом енол далее таутомеризуется в ацетон: ${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!C\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {[CH_{2}\!\!=\!\!C(OH)CH_{3}]}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}COCH_{3}}}}$ Под действием щелочей или кислот аллены могут претерпевать прототропные перегруппировки в 1,3-диены: ${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}CH\!\!=\!\!C\!\!=\!\!CH_{2}}}\rightarrow {\mathsf {RCH\!\!=\!\!CHCH\!\!=\!\!CH_{2}}}}$ Реакции 1,3-диенов Специфика реакционной способности 1,3-диенов обусловлена мезомерией вследствие сопряжения двойных связей: Результатом является то, что в случае электрофильного присоединения к сопряжённым диенам типичны реакции 1,4-присоединения, идущие через промежуточное образование резонансно стабилизированных аллильных карбокатионов: ${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+X^{+}}}\rightarrow {\mathsf {XCH_{2}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{2}^{+}}}}$ ${\displaystyle {\mathsf {XCH_{2}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{2}^{+}+Y^{-}}}\rightarrow {\mathsf {XCH_{2}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{2}Y}}}$, где Х — это Hal, H, а Y — это Hal, OH Сопряжённые диены легко полимеризуются по механизму 1,4-присоединения, реакция полимеризации 1,3-диенов лежат в основе синтеза диеновых каучуков. Диены также реагируют с алкенами и другими соединениями — диенофилами с активированной электронакцепторными заместителями кратной связью, образуя продукты [4+2]-присоединения (реакция Дильса — Альдера) Получение Синтез С.В. Лебедева: ${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!OH+CH_{3}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!OH}}{\stackrel {Al_{2}O_{3},ZnO,t}{\longrightarrow }}{\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+2H_{2}O+H_{2}\uparrow }}}$ Формально эту реакцию можно представить как дегидратацию двух молекул этилового спирта с одновременным межмолекулярным дегидрированием. Элиминирование галогенопроизводных алканов спиртовым раствором щёлочи: ${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}Br\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}Br+2KOH}}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+2KBr+2H_{2}O}}}$ См. также 1-Ацетоксибутадиен-1,3 Примечания 1 2 3 The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). Определение диенов по номенклатуре ИЮПАК  (неопр.). goldbook.iupac.org. Дата обращения: 26 марта 2023. Архивировано 29 марта 2023 года. Степаненко Б. Н. Органическая химия. — 4-е изд., перераб. — М.: Медицина, 1970. — С. 44, 50—51. — 336 с. Литература