Меню Главная Случайная статья Настройки Ацилоины Материал из https://ru.wikipedia.org Ацилоины — -гидроксикетоны общей формулы R2CH(OH)C(=O)R1, формально являющиеся продуктом восстановительной конденсации двух ацильных групп RC(=O)-[1], простейший представитель класса — ацетоин СН3СН(ОН)СОСН3 Ароматические ацилоины Ar1CH(OH)COAr2 обычно называются бензоинами по имени первого представителя ряда — бензоина PhCH(OH)COPh. Свойства Для ацилоинов характерны свойства как кетонов, так и спиртов. Так, карбонильная группа ацилоинов восстанавливаются карбинольной с образованием гликолей: R1CH(OH)COR2 + [H] ${\displaystyle \to }$ R1CH(OH)COR2 Цинковая пыль в уксусной кислоте восстанавливает карбинольную группу ацилоинов с образованием кетонов: R1CH(OH)COR2 + [H] ${\displaystyle \to }$ R1CH2COR2 Карбинольная группа ацилоинов окисляется до карбонильной, при этом образуются -дикетоны: R1CH(OH)COR2 + [O] ${\displaystyle \to }$ R1C(O)COR2 Спиртовой гидроксил может быть замещён на галоген с образованием -галогенкетонов, так, бензоин при обработке хлористым тионилом в пиридине образует дезилхлорид (-хлор--фенилацетофенон)[2]: PhCOCH(OH)Ph + SOCl2 ${\displaystyle \to }$ PhCOCHClPh В кислой среде ацилоины с алкильным заместителем у карбинольного атома перегруппировываются (ацилоиновая перегруппировка), реакция идёт через стадию протонирования кислорода карбонильной группы по типу Вагнера-Меервейна с 1,2-миграцией к карбониевому центру: R1CAlk(OH)COR2 + H+ ${\displaystyle \to }$ R1CAlk(OH)C+(OH)R2 R1CAlk(OH)C+(OH)R2 ${\displaystyle \to }$ R1C+(OH)CAlk(OH)R2 R1C+(OH)CAlk(OH)R2 ${\displaystyle \to }$ R1COCAlk(OH)R2 Ацилоины перегруппировываются также при действии оснований, реакция идёт через образование енолята. В химии углеводов эта реакция известна как перегруппировка Лобри де Брюина - Ван Экенштейна, ведущая к взаимному превращению альдоз и кетоз: Благодаря обратимости перегруппировка позволяет проводить эпимеризацию альдоз через кетозы: Синтез Классическим методом синтеза алифатических ацилоинов является ацилоиновая конденсация сложных эфиров карбоновых кислот под действием натрия в инертных растворителях, при этом образуются еноляты ацилоинов, при подкислении дающие ацилоины[3]: Эфиры дикарбоновых кислот в этих условиях претерпевают внутримолекулярную конденсацию, образуя циклические ацилоины: Ароматические ацилоины — бензоины — получают бензоиновой конденсацией ароматических альдегидов, катализируемой цианидом или некоторыми другими нуклеофилами (илиды тиазолия): При катализе илидами тиазолия бензоиновой конденсации также подвержены алифатические альдегиды, образуя с хорошими выходами ацилоины[4]. Несимметричные бензоины с различными ароматическими заместителями могут быть синтезирован конденсацией замещенных бензолов и арилглиоксалей в присутствии хлорида алюминия, в качестве растворителя используется сероуглерод или бензол (при синтезе фенилбензоинов), выходы составляют от 35% для 2-гидрокси-1-(p-хлорфенил)-2-фенил-этан-1-она до 90% для бензоина[5]: Ar-COCHO + Ar1H ${\displaystyle \to }$Ar-COCH(OH)-Ar1 Ацилоины также могут быть получены гидролизом -галогенкетонов, однако этот метод имеет ограниченное применение из-за нестабильности галогенкетонов в щелочных условиях и их лакриматорного действия: CH3COCHRCl + OH- ${\displaystyle \to }$ CH3COCHOHR + Cl- Примечания acyloins // IUPAC Gold Book  (неопр.). Дата обращения: 12 сентября 2013. Архивировано 17 июня 2016 года. A. M. Ward. Desyl chloride. Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.159 (1943); Vol. 12, p.20 (1932).  (неопр.) Дата обращения: 1 сентября 2020. Архивировано 12 октября 2012 года. John M. Snell and S. M. McElvain. Butyroin. Org. Synth. 1933, 13, 24 Архивная копия от 9 марта 2022 на Wayback Machine DOI: 10.15227/orgsyn.013.0024] H. Stetter and H. Kuhlmann. ACYLOIN CONDENSATION BY THIAZOLIUM ION CATALYSIS: BUTYROIN. Org. Synth. 1984, 62, 170 Архивная копия от 21 декабря 2021 на Wayback Machine DOI: 10.15227/orgsyn.062.0170 Arnold, Richard T.; Fuson, Reynold C. (1 июля 1936). A New Synthesis of Mixed Benzoins. Second Paper. Journal of the American Chemical Society. 58 (7): 1295–1296. doi:10.1021/ja01298a062. ISSN 0002-7863. Дата обращения: 28 февраля 2024.