Илиды аммония имеют полностью цвиттер-ионный характер с одинарной связью между атомами с различными зарядами, в случае илидов фосфония и сульфония вследствие участия d-орбиталей гетероатома связь принимает частично двойной характер и структура таких илидов описывается резонансом между иленовой и илидной формами:
Вклад каждой из резонансных структур зависит от вида ониевого центра (то есть от гетероатома) и структуры заместителей.
Илиды фосфония
Структура метилентрифенилфосфорана.
Илиды фосфония используются в реакции Виттига — превращении кетонов и особенно альдегидов в алкены.
Атом фосфора в реактиве Виттига, имеющий три фенильных заместителя, несёт положительный заряд и соединён с карбанионом (несущим отрицательный заряд). Илиды бывают "стабилизированными" и "нестабилизированными".
Так как реакция протекает по механизму SN2, пространственно незатруднённые алкилгалогениды реагируют с трифенилфосфином более активно, чем стерически затруднённые (такие как трет-бутилбромид).
Илиды фосфора являются важными реагентами в органическом синтезе, особенно в синтезе природных продуктов с биологической и фармакологической активностью. Большой интерес к координационным свойствам -кетостабилизированных илидов фосфора связан с их координационной универсальностью, которая обусловлена наличием различных функциональных групп в их молекулярной структуре.
Несимметричный илиды фосфора
-Кетостабилизированные илиды, полученные из таких бифосфинов, как dppe[англ.], dppm[англ.] и т. д., а именно [Ph2PCH2PPh2]C(H)C(O)R и [Ph2PCH2CH2PPh2]C(H)C(O)R (R = Me, Ph или OMe), образуют важный класс гибридных лигандов, совмещающих функциональность фосфинов и илидов, и которые могут существовать в илидной и енолятной формах. Такие лиганды могут образовывать разныет виды связей с ионами металлов, такими как палладий и платина.[3]
Илиды карбонила (RR'C=O+CRR') могут образовываться в результате раскрытия цикла эпоксидов или реакцией карбонильных соединений c электрофильными карбенами,[4] которые обычно приготовляются из диазосоединений. Илиды оксония (RR'-O+-CR'R) образуются в результате реакции между эфирами и электрофильными карбенами.
Илиды азота можно представить как катионы иминия[англ.], расположенные по соседству с карбанионом. Заместители R1, R2 электроноакцепторные. Такие илиды могут быть получены конденсацией -аминокислот и альдегидов или же раскрытием N-замещённого азиридинового кольца под действием температуры.
Другая экзотическая группы диазотсодержащих илидов — изодиазины[англ.]: R1R2N+=N–, разлагающиеся с выделением азота.
Илиды галония можно приготовить из аллилгалогенов и металлических карбеноидов[англ.]. После [2,3]-перегруппировки образуется гомоаллилгалоген.
Активной формой реагент Теббе часто считается илид титана. Как и в реактиве Виттига, здесь возможно замещение атома кислорода в карбонильной группе метиленовой группой. Однако, по сравнении с ним реагент Теббе имеет меньше стерических затруднений.
Реакции
Важной реакцией илидов является реакция Виттига (для илидов фосфора), но имеются и многие другие.
В присутствии гомолигандных комплексов элементов 3-й группы (в англоязычной литературе они называются homoleptic) Y[N(SiMe3)2]3, метилид трифенилфосфония может реагировать с фенилсиланом[англ.].[5] В ходе этой реакции выделяется H2 и образуется кремний-стабилизированный илид.
McMurry, John. Organic Chemistry, 7th Ed (неопр.). — Thomson Brooks/Cole, 2008. — С. 720—722. — ISBN 978-0-495-11258-7.
Sabouncheia, Seyyed Javad; Ahmadi, Mohsen; Nasri, Zahra; Shams, Esmaeil; Salehzadeh, Sadegh; Gholiee, Yasin; Karamian, Roya; Asadbegy, Mostafa; Samiee, Sepideh. Synthesis, characterization, thermal, electrochemical, and DFT studies of mononuclear cyclopalladated complexes containing bidentate phosphine ligands and their biological evaluation as antioxidant and antibacterial agents (англ.) // Comptes Rendus Chimie[англ.] : journal. — 2013. — Vol. 16, no. 2. — P. 159—175. — doi:10.1016/j.crci.2012.10.006.
Padwa, Albert. Catalytic Decomposition of Diazo Compounds as a Method for Generating CarbonylYlide Dipoles (англ.) // Helvetica Chimica Acta[англ.] : journal. — 2005. — Vol. 88, no. 6. — P. 1357—1374. — doi:10.1002/hlca.200590109.
Nako, Adi E.; White, Andrew J. P.; Crimmin, Mark R. A metal–amide dependent, catalytic C–H functionalisation of triphenylphosphonium methylide (англ.) // Chemistry : journal. — 2013. — Vol. 4. — P. 691—695. — doi:10.1039/C2SC21123H.
Patel, Ramesh M.; Argade, Narshinha P. Facile SN2' Coupling Reactions of Wittig Reagents with Dimethyl Bromomethylfumarate: Synthesis of Enes, Dienes, and Related Natural Products (англ.) // J. Org. Chem.[англ.] : journal. — 2007. — Vol. 72, no. 13. — P. 4900—4904. — doi:10.1021/jo070728z. — PMID17539690.
