Меню Главная Случайная статья Настройки Бензойный альдегид Материал из https://ru.wikipedia.org Бензойный альдегид (бензальдегид) C6H5CHO — простейший альдегид ароматического ряда, бесцветная жидкость с характерным запахом горького миндаля или яблочных косточек, желтеющая при хранении и окисляющаяся кислородом воздуха до перекиси бензоила (взрывоопасна), в дальнейшем превращающейся в бензойную кислоту. Содержание 1 История 2 Физические свойства 3 Химические свойства 4 Получение 4.1 Из природного сырья 4.2 Из бензилового спирта 4.3 Из толуола 4.3.1 Реакция Этара 4.4 Из хлорпроизводных толуола 4.4.1 Гидролиз бензальхлорида и бензилхлорида уротропином 4.5 Другие методы 4.5.1 Из бензилгалогенидов 4.5.2 Прямое формилирование бензола и его гомологов 4.5.3 Из хлорангидридов кислот, сложных эфиров, нитрилов, спиртов, фенолов 5 Нахождение в природе 6 Применение 7 Правовой статус 7.1 В России 8 Техника безопасности 9 Охрана труда 10 Литература 11 Примечания История Был исследован в 1840-х годах Николаем Николаевичем Зининым. Физические свойства Т.пл. 56 градусов Цельсия, Т.кип. 179 градусов Цельсия. Растворяется в этаноле, эфире, метиламине, диэтиламине, серной кислоте и других органических растворителях[2]. Растворимость в воде при н.у. 0,3 %. Образует азеотропные смеси с орто-крезолом, бензилхлоридом, фенолом и другими органическими веществами. Химические свойства Для бензальдегида характерны реакции с участием карбонильной группы. Так, например, бензальдегид взаимодействует с HCN, образуя соответствующий продукт. ${\displaystyle {\ce {C6H5CH=O + HCN = C6H5CH(OH)CN}}}$ Помимо этого бензальдегид реагирует с другими нуклеофильными реагентами, вступая в реакции конденсации. С реактивами Гриньяра бензальдегид даёт соответствующие вторичные спирты. Под действием щёлочи бензальдегид вступает в реакцию Канниццаро, образуя бензиловый спирт и бензойную кислоту. Бензальдегид быстро окисляется на воздухе до бензойной кислоты. Нагревание в присутствии KCN приводит к бензоину: ${\displaystyle {\ce {2C6H5CHO -> C6H5CH(OH)COC6H5}}}$. С фенолами и третичными ароматическими аминами бензальдегид конденсируется с образованием производных трифенилметана, с уксусным ангидридом — с образованием коричной кислоты (реакция Перкина). Бензальдегид способен вступать в реакции электрофильного замещения, причём реагирует он селективно, образуя мета-замещённые продукты. Получение Из природного сырья Ядра косточек горького миндаля содержат гликозид амигдалин. В немного меньшем количестве он присутствует в косточках абрикосов, персиков, вишни, черешни и других косточковых. Определить, что имеющиеся у вас косточки содержат амигдалин, можно по запаху, напоминающему запах бензальдегида. C6H5CH(CN)O-C12H21O10 (гликозид амигдалин) + ферментативный гидролиз (ферменты уже содержатся в самих косточках) = C6H5CHO + HCN + сахар. Далее растворимыми солями железа осаждается нерастворимый в воде гексацианоферрат железа и бензальдегид отгоняется с водяным паром. Избензилового спирта Существует несколько способов синтеза бензальдегида из бензилового спирта, однако самый простой из них, который легко реализовать в лабораторных условиях с очень высокими выходами и без побочных продуктов, является окисление первичного спирта в альдегид путем кипячения в безводном диметилсульфоксиде в присутствие концентрированной серной кислоты[3]: Таким образом можно получать и замещенные бензальдегиды - выходы будут изменяться в зависимости от заместителей. Изтолуола Окисление толуола в инертных растворителях с помощью избытка хлористого хромила и гидролизом промежуточного соединения[4]. Таким методом можно получать замещенные бензальдегиды - выход продукта зависит от природы заместителей. Из хлорпроизводных толуола Бензил хлорид может быть гидролизован реакцией Соммле в соответствующий альдегид, в то же время в таких же условиях гидролизуется и бензальхлорид. Поэтому проводить гидролиз обоих хлорпроизводных толуола можно совместно с очень высокими выходами[2][5]. В свою очередь хлорпроизводные могут быть получены путем взаимодействия бензилового спирта с концентрированной соляной кислотой[6] или прямым хлорированием толуола. Другие методы C7H8 + Cl2 + свет = C6H5CHCl2 (бензальхлорид) + гидролиз H2O (кат. порошок Fe, бензоат Fe) = (выход 76%) C6H5CHO C7H8 + MnO2 + H2SO4 65% (t40°C) = C6H5CHO C7H8 + CrO3 + (CH3CO)2O + CH3COOH (t5-10 °C) = C6H5CH(OOCCH3)2 + HCl (гидролиз) = C6H5CHO пары C7H8 + воздух + кат. V2O5; 350-500°С = C6H5CHO C6H5CH2Cl + Pb(NO3)2 водн.; HNO3 разб.; 100°С = C6H5CH2ONO2 + NaOH = C6H5CHO C6H5CH2Cl + C5H5N(пиридин) = [C5H5N+CH2C6H5]Cl- + n-ONC6H4N(CH3)2(п-нитрозодиметиланилин) = C6H5CH=N+(O-)C6H4N(CH3)2 + H2O(H+) = C6H5CHO C6H5CH2Cl + (CH3)2C=N+(ONa)O-(натриевое производное 2-нитропропана) = (CH3)2C=NOH + NaCl + C6H5CHO(выход 68-73%) C6H6 + CO + HCl + катализатор (AlCl3 + CuCl) = n-CH3C6H4CHO(выход 50-55%) - реакция Гаттермана-Коха HCOOCH3 + PCl5 = CHCl2OCH3(дихлорметилметиловый эфир) + POCl3 C6H6 + CHCl2OCH3(дихлорметилметиловый эфир) + катализатор(AlCl3,TiCl4,SnCl4) в CH2Cl2 или CS2, 0 °C = C6H5CHO (C6H5CH3 + NaCN + AlCl3 + HCl при 100°С = n-CH3C6H4CHO(выход 39%), (выход незамещенного бензальдегида из бензола 11-39%) C6H5OCH3(анизол) + NaCN + AlCl3 + HCl при 40-45°С = CH3OC6H4CHO(анисовый альдегид, выход почти количественный), (реакция хорошо работает на фенолах и их эфирах) HCON(CH3)2(диметилформамид) + POCl3 (экзотермическая реакция) + ArH = ArCH(OPOCl2)(N+H(CH3)2Cl-) + H2O = ArCHO + NH(CH3)2 + H3PO4 ArCOCl(хлорангидрид) + C6H5NH2(анилин) = ArCO-NHC6H5(анилид) + PCl5 = ArCCl=NC6H5(иминохлорид) + SnCl2(безводный) = ArCH=NC6H5(анил) + H2O = C6H5NH2 + ArCOH (выделение промежуточных продуктов необязательно) (выход 62%) ArCOOC2H5(сложный эфир) + NH2-NH2(гидразин) = ArCO-NHNH2(гидразид) + C6H5SO2Cl(бензолсульфохлорид) = ArCO-NHNH-SO2C6H5 + KOH = ArCOH + N2 + C6H5SO2OK (выходы 40-85%) C6H5CN + SnCl2(безводный) + HCl (в эфире) = [C6H5CH=NH2]2SnCl6 + H2O = C6H5CHO (выход хороший) C6H5CH2OH(бензиловый спирт) + NO2 (в хлороформе при 0 °C) = C6H5CH(OH)NO2 = C6H5CHO (выходы альдегидов выше 90%, независимо от природы замещающих групп и пространственных затруднений) Нахождение в природе Бензойный альдегид входит в состав эфирных масел. Его гликозид (амигдалин) содержится в косточках горького миндаля и некоторых других косточковых плодов[7][8], в листьях черёмухи, в мякоти гриба вёшенки обыкновенной. Применение Прекурсор для других органических реагентов, например, для синтеза миндальной кислоты. Для синтеза красителей, душистых веществ В парфюмерно-косметических композициях, Как пищевой ароматизатор, Как растворитель, Реагент в нитроальдольной конденсации в качестве карбонильной компоненты: используется для получения 1-фенил-2-нитропропена - прекурсора амфетамина. Правовой статус В России Постановлением правительства Российской Федерации от 9 апреля 2015 года № 328 внесён в список VI прекурсоров, оборот которых ограничен (в концентрации выше 15 % для бензальдегида) и в отношении которых устанавливаются особые меры контроля. Техника безопасности Температура самовоспламенения 205 °С; КПВ 1-3%; температурные пределы взрываемости 58-80°С. Бензальдегид раздражает глаза и верхние дыхательные пути. ПДК 5 мг/м3; ЛД50 1,3 г/кг (крысы, перорально); смертельная доза для человека 50-60 грамм. Охрана труда По данным 3-го издания «Большой медицинской энциклопедии», запах этого вещества отчётливо различается при концентрации 3 мг/м3[8]; в то время как по нормативам Роспотребнадзора ПДК 5 мг/м3[9]. Литература Бензойный альдегид // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907. Примечания David R. Lide, Jr. Basic laboratory and industrial chemicals (англ.): A CRC quick reference handbook — CRC Press, 1993. — ISBN 978-0-8493-4498-5 1 2 Friedrich Brhne, Elaine Wright. Benzaldehyde (англ.) // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry / Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. — Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2000-06-15. — ISBN 978-3-527-30673-2. — doi:10.1002/14356007.a03_463. pub2. Архивировано 2 декабря 2024 года. Ehsan Sheikhi, Mehdi Adib, Morteza Karajabad, Seyed Gohari. Sulfuric Acid-Promoted Oxidation of Benzylic Alcohols to Aromatic Aldehydes in Dimethyl Sulfoxide: An Efficient Metal-Free Oxidation Approach (англ.) // Synlett. — 2018-04. — Vol. 29, iss. 07. — P. 974–978. — ISSN 0936-5214. — doi:10.1055/s-0037-1609149. tard, A. Recherches sur le rle oxydant de l'acide chlorochromique (фр.) // Annales de Chimie et de Physique. — 1881. — Т. 22. — С. 218—286. Архивировано 1 марта 2012 года. Libman, B. Ya. Benzaldehyde from toluene chlorination products (англ.) // Zhurnal Prikladnoi Khimii (Sankt-Peterburg, Russian Federation). — 1966. Архивировано 14 декабря 2024 года. Богачев В.Н., Антонова М.М., Костикова Н.А. Синтез бензальдегида на основе бензилового спирта // Химия и технология органических веществ. 2022. N 3 (23). C. 18-29. Бензальдегид : [арх. 4 января 2023] / Огибин Ю. Н. // Большая российская энциклопедия [Электронный ресурс]. — 2016. 1 2 Уланова И. П. Бензальдегид // Большая медицинская энциклопедия : в 30 т. / гл. ред. Б. В. Петровский. — 3-е изд. — М. : Советская энциклопедия, 1976. — Т. 3 : Беклемишев — Валидол. — С. 36—37. — 584 с. : ил.