Меню Главная Случайная статья Настройки Органические гидропероксиды Материал из https://ru.wikipedia.org Органические гидропероксиды — соединения состава ROOH, содержащие пероксидную группу OO и являющиеся органическими производными пероксида водорода, в молекуле которого один из атомов водорода замещён на углеводородный радикал R. Содержание 1 Строение 2 Физические свойства 3 Химические свойства 3.1 Кислотные свойства 3.2 Окислительные свойства 3.3 Термолиз 4 Получение 4.1 Автоокисление углеводородов 4.2 Синтез с пероксидом водорода 4.3 Синтез с реактивами Гриньяра 5 Применение 6 Примечания 7 Литература Строение В гидропероксидах углеводородный радикал (алкильный, алкенильный, арильный и др.) соединён с гидропероксидной группой OOH, которая определяет физические и химические свойства гидропероксидов. Прочность связи OO ~160-200 кДж/моль уступает прочности связей OH (~480 кДж/моль), OC (~380 кДж/моль) и сопоставима с прочностью связи ON (~155 кДж/моль), что указывает на её высокую реакционную способность. Каждый атом кислорода пероксидной группы имеет по неподелённой электронной паре, которые отталкиваются друг от друга и взаимодействуют с электронными облаками соседних групп, образуя неплоскую конфигурацию ROOH. Так, в молекуле трет-бутилгидропероксида угол OOH составляет 100°, длина связи CO 1,463 , длина связи OO 1,472 . Неподелённые электронные пары атомов кислорода способны образовывать комплексы с катионами и электрофильными веществами, и в то же время гидропероксидная группа сама является слабым электрофильным агентом. Полярность связи OH приводит к тому, что органические гидропероксиды способны образовывать внутри- и межмолекулярные водородные связи. В частности, в растворах гидропероксиды могут образовывать димеры и тримеры: В растворах гидропероксиды образуют ассоциаты с молекулами веществ-акцепторов водорода, например, со спиртами, с простыми и сложными эфирами, кетонами. Образование подобных ассоциатов оказывает влияние на механизм реакции гидропероксидов с этими веществами. Физические свойства Низшие алкилгидропероксиды представляют собой бесцветные жидкости, с более высокой молекулярной массой — кристаллические вещества. Химические свойства Кислотные свойства Гидропероксидная группа OOH имеет более полярную связь OH, нежели спиртовая, поэтому кислотность гидропероксидов выше, чем аналогичных спиртов: R pKa (ROH) pKa (ROOH) CH3 15,5 11,5 C2H5 15,9 11,8 (CH3)2CH 16,5 11,8 (CH3)3C 16,54 12,8 По кислотности гидропероксиды сопоставимы с фенолами и способны образовывать соли с щелочами (органические пероксиды металлов): ${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{3}COOH+NaOH\rightarrow (CH_{3})_{3}COONa+H_{2}O}}}$ Это свойство используется для выделения и очистки гидропероксидов. Соли щелочных металлов и органических гидропероксидов кристаллизуются в виде аддуктов с исходными моно- и дигидропероксидами, например 2(CH3)3COOH*(CH3)3COO-K+ [1] Окислительные свойства Вследствие наличия атомов кислорода в промежуточной степени окисления 1 гидропероксиды проявляют окислительные свойства, в частности, способны окислять ионы металлов переменной валентности: ${\displaystyle {\mathsf {ROOH+Fe^{2+}\rightarrow ROO\cdot +OH^{-}+Fe^{3+}}}}$ Гидропероксиды способны окислять органические соединения: органические сульфиды окисляются в сульфоксиды и сульфоны: ${\displaystyle {\mathsf {R_{2}S{\xrightarrow[{}]{R^{1}OOH}}R_{2}SO{\xrightarrow[{}]{R^{1}OOH}}R_{2}SO_{2}}}}$ триалкилфосфиты окисляются до триалкилфосфатов: ${\displaystyle {\mathsf {(RO)_{3}P{\xrightarrow[{}]{R^{1}OOH}}(RO)_{3}PO}}}$ Термолиз Термический распад органических гидропероксидов может протекать по мономолекулярному механизму по связи OO: ${\displaystyle {\mathsf {ROOH\rightarrow RO\cdot +HO\cdot }}}$ Процесс осложняется образованием ассоциатов молекул гидропероксида как друг с другом, так и с молекулами растворителя, и бимолекулярный распад гидропероксидов протекает быстрее: где HX — алканы, алкены, амины, спирты и др. Так, при малых концентрациях гидропероксидов их распад протекает по кинетическому уравнению первого порядка, при повышении концентрации — по уравнению второго порядка. Термолиз гидропероксидов осложняется реакциями индуцированного распада, вовлечением молекул растворителя HSol и цепным процессом разложения: ${\displaystyle {\mathsf {R^{1}O\cdot +R^{2}OOH\rightarrow R^{2}OO\cdot +R^{1}OH}}}$ ${\displaystyle {\mathsf {2R^{2}OO\cdot \rightleftarrows R^{2}OOOOR^{2}\rightarrow 2R^{2}O\cdot +O_{2}}}}$ ${\displaystyle {\mathsf {R^{2}O\cdot +HSol\rightarrow R^{2}OH+Sol\cdot }}}$ ${\displaystyle {\mathsf {2Sol\cdot \rightarrow Sol-Sol}}}$ ${\displaystyle {\mathsf {R^{1}OO\cdot +R_{2}^{2}CH{\text{-}}OOH\rightarrow R^{1}OOH+R_{2}^{2}C(\cdot )OOH}}}$ ${\displaystyle {\mathsf {R_{2}^{2}C(\cdot )OOH\rightarrow R^{2}CO+HO\cdot }}}$ При добавлении акцепторов свободных радикалов индуцированный распад подавляется. При распаде первичных гидропероксидов образуются первичные спирты, распад вторичных гидропероксидов приводит к вторичным спиртам и кетонам, третичные гидропероксиды разлагаются с разрывом связи CC, например, гидропероксид кумола превращается в ацетон и фенол. Получение Автоокисление углеводородов Органические пероксиды образуются в ходе автоокисления углеводородов по общей схеме радикального цепного процесса: ${\displaystyle {\mathsf {RH+O_{2}\rightarrow R\cdot +HO_{2}\cdot }}}$ ${\displaystyle {\mathsf {R\cdot +O_{2}\rightarrow RO_{2}\cdot }}}$ ${\displaystyle {\mathsf {RO_{2}\cdot +RH\rightarrow ROOH+R\cdot }}}$ В частности, таким способом получают гидропероксид кумола: водную эмульсию кумола окисляют кислородом воздуха при pH = 8,5—10,5, инициатором может служить азобисизобутиронитрил. Синтез с пероксидом водорода Ряд органических гидропероксидов можно получить взаимодействием пероксида водорода с галогеналканами, алкенами, спиртами, органическими сульфатами, метансульфонатами: ${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3}CH_{2}O)_{2}SO_{2}+2H_{2}O_{2}\rightarrow 2CH_{3}CH_{2}OOH+H_{2}SO_{4}}}}$ Замещение атома галогена на гидропероксидную группу протекает по механизму SN2 и проходит тем легче, чем слабее связь CHal: ${\displaystyle {\mathsf {RCl+H_{2}O_{2}\rightarrow ROOH+HCl}}}$ Синтез с реактивами Гриньяра Медленное окисление разбавленных (~ 0,5 н.) реактивов Гриньяра кислородом воздуха при низких температурах (~ 70 °C) позволяет получить гидропероксиды с большим выходом: ${\displaystyle {\mathsf {RMgX+O_{2}\rightarrow ROOMgX}}}$ ${\displaystyle {\mathsf {ROOMgX+H_{2}O\rightarrow ROOH+Mg(OH)X}}}$ Применение Органические гидропероксиды применяются в качестве окислителей в препаративном синтезе, например, при получении эпоксидов (оксиранов) инициаторов радикальной полимеризации Примечания Ivan A. Buldashov, Alexander G. Medvedev, Alexey A. Mikhaylov, Andrei V. Churakov, Ovadia Lev, Petr V. Prikhodchenko. Non-covalent interactions of the hydroperoxo group in crystalline adducts of organic hydroperoxides and their potassium salts (англ.) // CrystEngComm. — 2022. — Vol. 24, iss. 34. — P. 6101–6108. — ISSN 1466-8033. — doi:10.1039/D2CE01017H. Литература В. Л. Антоновский, С. Л. Хурсан. Физическая химия органических пероксидов. — М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. — 391 с. — 400 экз. — ISBN 5-94628-126-7. О. П. Яблонский, В. А. Беляев, А. Н. Виноградов. Ассоциация гидроперекисей углеводородов (рус.) // Успехи химии. — Российская академия наук, 1972. — Т. 61, № 7. — С. 1260—1276. С. В. Завгородний. Гидроперекиси алкилароматических углеводородов и их производных (рус.) // Успехи химии : журнал. — Российская академия наук, 1961. — Т. 30, № 3. — С. 1260—1276.