Меню Главная Случайная статья Настройки Сложные эфиры Материал из https://ru.wikipedia.org Сложные эфиры, или эстеры (от др.-греч.  — «эфир»), — производные кислородных кислот (как карбоновых, так и неорганических), имеющих общую формулу RkE(=O) Отличаются от простых эфиров (этеров), у которых два углеводородных радикала соединены атомом кислорода (R1—O—R2). Содержание 1 Сложные эфиры карбоновых кислот 1.1 Синтез 1.2 Свойства и реакционная способность 1.3 Применение 1.4 Применение в медицине 2 Сложные эфиры неорганических кислот 3 Примечания 4 Литература Сложные эфиры карбоновых кислот В случае эфиров карбоновых кислот выделяются два класса сложных эфиров: собственно сложные эфиры карбоновых кислот общей формулы R1—COO—R2, где R1 и R2 — углеводородные радикалы. ортоэфиры карбоновых кислот общей формулы R1—C(OR2)3, где R1 и R2 — углеводородные радикалы. Ортоэфиры карбоновых кислот являются функциональными аналогами кеталей и ацеталей общей формулы R—C(OR)2—R — продуктов присоединения спиртов к карбонильной группе кетонов или альдегидов. Циклические сложные эфиры оксикислот называются лактонами и выделяются в отдельную группу соединений. Синтез Основные методы получения сложных эфиров: Этерификация — взаимодействие кислот и спиртов в условиях кислотного катализа, например, получение этилацетата из уксусной кислоты и этилового спирта: ${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COOH+C_{2}H_{5}OH\ {\xrightarrow[{}]{H^{+}}}\ CH_{3}COOC_{2}H_{5}+H_{2}O}}}$. Частным случаем реакции этерификации является реакция переэтерификации сложных эфиров спиртами, карбоновыми кислотами или другими сложными эфирами: ${\displaystyle {\mathsf {R^{1}COOR^{2}+R^{3}OH\rightarrow R^{1}COOR^{3}+R^{2}OH}}}$, ${\displaystyle {\mathsf {R^{1}COOR^{2}+R^{3}COOH\rightarrow R^{3}COOR^{2}+R^{1}COOH}}}$, ${\displaystyle {\mathsf {R^{1}COOR^{2}+R^{3}COOR^{4}\rightarrow R^{1}COOR^{4}+R^{3}COOR^{2}}}}$. Реакции этерификации и переэтерификации обратимы, сдвиг равновесия в сторону образования целевых продуктов достигается удалением одного из продуктов из реакционной смеси (чаще всего — отгонкой более летучих спирта, эфира, кислоты или воды; в последнем случае при относительно низких температурах кипения исходных веществ используется отгонка воды в составе азеотропных смесей). взаимодействие ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами, например, получение этилацетата из уксусного ангидрида и этилового спирта: ${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3}CO)_{2}O+2C_{2}H_{5}OH\rightarrow 2CH_{3}COOC_{2}H_{5}+H_{2}O}}}$. взаимодействие солей кислот с алкилгалогенидами: ${\displaystyle {\mathsf {RCOOMe+R^{1}Hal\rightarrow RCOOR^{1}+MeHal}}}$. Присоединение карбоновых кислот к алкенам в условиях кислотного катализа (в том числе и кислотами Льюиса): ${\displaystyle {\mathsf {RCOOH+R^{1}CH{\text{=}}CHR^{2}\rightarrow RCOOCHR^{1}CH_{2}R^{2}}}}$. Алкоголиз нитрилов в присутствии кислот: ${\displaystyle {\mathsf {RCN+H^{+}\rightarrow RC^{+}{\text{=}}NH}}}$, ${\displaystyle {\mathsf {RC^{+}{\text{=}}NH+R^{1}OH\rightarrow RC(OR^{1}){\text{=}}N^{+}H_{2}}}}$, ${\displaystyle {\mathsf {RC(OR^{1}){\text{=}}NH_{2}+H_{2}O\rightarrow RCOOR^{1}+NH_{4}^{+}}}}$. Алкилирование карбоновых кислот арилиакилтриазенами: ${\displaystyle {\mathsf {R^{1}COOH+ArN{\text{=}}N{\text{-}}NHR\rightarrow R^{1}COOR+ArNH_{2}+N_{2}}}}$. Свойства и реакционная способность Сложные эфиры низших карбоновых кислот и простейших одноатомных спиртов — летучие бесцветные жидкости с характерным, зачастую фруктовым запахом. Сложные эфиры высших карбоновых кислот — бесцветные твердые вещества, температура плавления которых зависит как от длин углеродных цепей ацильного и спиртового остатков, так и от их структуры. В ИК-спектрах сложных эфиров присутствуют характеристические полосы карбоксильной группы — валентных колебаний связей C=O на 1750—1700 см1 и С—О на 1275—1050 см1. Атом углерода карбонильной группы сложных эфиров электрофилен, вследствие этого для них характерны реакции замещения спиртового остатка, которые протекают по механизму присоединение–отщепление (сначала происходит присоединение нуклеофила по связи С=О и далее отщепление алкоксифрагмента: ${\displaystyle {\mathsf {RCOOR^{1}+Nu^{-}\rightarrow RC(O^{-})(OR^{1})Nu\rightarrow RCONu+R^{1}O^{-},Nu\ =\ OH,R^{2}O,NH_{2},R_{2}NH,R_{2}CH.}}}$ Такие реакции с кислородсодержащими нуклеофилами (водой и спиртами) зачастую катализируются кислотами за счёт протонирования атома кислорода карбонила с образованием высокоэлектрофильного карбокатиона: ${\displaystyle {\mathsf {RCOOR^{1}+H^{+}\rightarrow RC^{+}(OH)OR^{1}+NuH\rightarrow RCONu+R^{1}OH+H^{+}}}}$, который далее реагирует с водой (гидролиз) или спиртом (переэтерификация). Гидролиз сложных эфиров в условиях кислотного катализа является обратимым, гидролиз же в щелочной среде необратим из-за образования карбоксилат-ионов RCOO, не проявляющих электрофильных свойств. Низшие сложные эфиры реагируют с аммиаком, образуя амиды, уже при комнатной температуре: так, например, этилхлорацетат реагирует с водным аммиаком, образуя хлорацетамид уже при 0 °C[3], в случае высших сложных эфиров аммонолиз идет при более высоких температурах. Применение Сложные эфиры широко используются в качестве растворителей, пластификаторов, ароматизаторов. Эфиры муравьиной кислоты: HCOOCH3 — метилформиат, HCOOC2H5 — этилформиат, HCOOCH2CH(CH3)2 — изобутилформиат несколько напоминает запах ягод малины. HCOOCH2CH2CH(CH3)2 — изоамилформиат (изопентилформиат) растворитель смол и нитроцеллюлозы. HCOOCH2C6H5 — бензилформиат, HCOOCH2CH2C6H5 — 2-фенилэтилформиат имеет запах хризантем. Эфиры уксусной кислоты: CH3COOCH3 — метилацетат, CH3COOC2H5 — этилацетат, CH3COOC3H7 — н-пропилацетат, CH3COOCH(CH3)2 — изопропилацетат, CH3COOC5H11 — н-амилацетат (н-пентилацетат), CH3COOCH2CH2CH(CH3)2 — изоамилацетат (изопентилацетат), используется как компонент грушевой и банановой эссенций. CH3COOC8H17 — н-октилацетат имеет запах апельсинов. Эфиры масляной кислоты: C3H7COOCH3 — метилбутират, C3H7COOC2H5 — этилбутират, C3H7COOC4H9 — бутилбутират, tкип = 166,4 °C; C3H7COOC5H11 — н-амилбутират (н-пентилбутират) и C3H7COOCH2CH2CH(CH3)2 — изоамилбутират (изопентилбутират) имеют запах груш, а также служат растворителями в лаках для ногтей. Эфиры изовалериановой кислоты: (CH3)2CHCH2COOCH2CH2CH(CH3)2 — изоамилизовалерат (изопентилизовалерат) имеет запах яблока. Применение в медицине В конце XIX — начале XX века, когда органический синтез делал свои первые шаги, множество сложных эфиров было синтезировано и испытано фармакологами. Они стали основой таких лекарственных средств, как салол, валидол и др. Как местнораздражающее и обезболивающее средство широко использовался метилсалицилат, в настоящее время практически вытесненный более эффективными средствами. Сложные эфиры неорганических кислот В сложных эфирах неорганических (минеральных) кислот углеводородный радикал (например, алкил) замещает один или несколько атомов водорода неорганической оксокислоты, таким образом эфиры неорганических кислот могут быть как средними, так и кислыми. Эфирами фосфорной, азотной, серной и др. кислот являются органические фосфаты, нитраты, сульфаты[англ.] и др. соответственно. Ниже приведены примеры эфиров неорганических кислот: Кислота Сложные эфиры Название Формула Название Общая формула Примеры Молекулярная Структурная Фосфорная кислота H3PO4 Фосфорные эфиры (фосфаты) (RO)nP(O)(OH)3-n, где n = 1-3 (случай n = 3) (CH3O)P(O)(OH)2 — метилфосфат (CH3O)2P(O)OH — диметилфосфат (CH3O)3PO — триметилфосфат Азотная кислота HNO3 Нитратные эфиры (нитраты) (RО)NO2 C2H5ONO2 — этилнитрат CHONO2(CH2ONO2)2 — нитроглицерин Азотистая кислота HNO2 Нитритные эфиры (нитриты) (RO)N=O C2H5ONO — этилнитрит C3H7ONO — пропилнитрит Серная кислота H2SO4 Сульфатные эфиры (сульфаты)[англ.] SO2(R1O)(OR2) C2H5OSO2OH — этилсульфат (C2H5O)2SO2 — диэтилсульфат Сернистая кислота H2SO3 Сульфитные эфиры (сульфиты) (R1O)S(O)(OR2) Угольная кислота H2CO3 Угольные эфиры (карбонаты)[en] (R1O)C(O)(OR2) (CH3O)2CO — диметилкарбонат (C6H5O)2CO — дифенилкарбонат Борная кислота H3BO3 Борные эфиры (бораты) (RO)3B (CH3O)3B — триметилборат (C6H5O)3B — трифенилборат Примечания «Эфиры» — статья в Малой советской энциклопедии; 2 издание; 1937—1947 гг. esters // IUPAG Gold Book . Дата обращения: 18 апреля 2013. Архивировано 21 октября 2012 года. W. A. Jacobs and M. Heidelberger. Chloroacetamide. Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.153 (1941); Vol. 7, p.16 (1927).  Дата обращения: 7 апреля 2011. Архивировано 14 декабря 2004 года. Литература Менделеев Д. И., Монастырский Д. Н. Эфиры сложные // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.