Домингес начал свою карьеру в клубе «Депортиво Кали». В 2000 году он дебютировал за клуб в Кубке Мустанга. В команде Альваро провёл семь лет, в первых сезонах он на правах аренды выступал за «Атлетико Уила», «Депортиво Пасто» и венесуэльский «Эстудиантес де Мерида». В 2005 году Домингес впервые стал чемпионом Колумбии. В следующем сезона Альваро стал серебряным призёром Кубка Мустанга.
В 2007 году Домингес принял предложение швейцарского «Сьона» и переехал в Европу. 7 августа в поединке против «Туна» он забил свой первый мяч в швейцарской Суперлиге и принёс победу новой команде[3]. В новом клубе Альваро быстро стал одним из лидеров и помог ему выиграть два чемпионата. В 2011 году Домингес на правах аренды перешёл в турецкий «Самсунспор». 10 сентября в матче против «Генчлербирлиги» он дебютировал в турецкой Суперлиге[4]. В этой же встрече он забил свой первый мяч за новую команду. В 2012 году Домингес вернулся в родной «Депортиво Кали».
