Меню
Главная
Случайная статья
Настройки
|
Реакция Крапчо — химическая реакция, используемая для декарбоксилирования сложных эфиров[1]. Реакция применима к эфирам, содержащим акцепторную группу в бета-положении с сложноэфирной группе. Впервые реакция была описана в 1978 году американским химиком Эндрю Крапчо.
Реакция протекает через нуклеофильное деалкилирование эфира галогенидом с последующим декарбоксилированием и гидролизом образующегося стабилизированного карбаниона[2].
Содержание
Условия реакции
Реакция проводится в полярных апротонных растворителях, таких как диметилсульфоксид (ДМСО), при высоких температурах, обычно около 150-200 °C.
Реакция протекает под действием различных солей щелочных металлов (хлорид натрия, хлорид лития, цианид калия и цианид натрия)[3]. Предполагается, что соли не являются необходимыми для реакции, но значительно ускоряют её по сравнению с реакцией только в присутствии воды[источник не указан 205 дней].
Сложный эфир должен содержать электроноакцепторную группу в бета-положении. Реакция лучше всего протекает с метиловыми эфирами[2], которые более подвержены реакциям SN2.
Механизмы
Механизм до конца не изучен. Однако предложены следующие механизмы для двух различных субстратов.
,-Дизамещенный эфир
Для ,-дизамещенного эфира предполагается, что анион соли атакует R3 по механизму SN2, отщепляя R3 и оставляя отрицательный заряд на кислороде. Затем происходит декарбоксилирование с образованием карбанионного интермедиата. Интермедиат захватывает водород из воды, образуя продукт[2].
Побочные продукты реакции (X-R3 и CO2) часто выделяются в виде газов, что способствует протеканию реакции; энтропия увеличивается, и действует принцип Ле Шателье.
-Монозамещенный эфир
Для -монозамещенного эфира предполагается, что анион соли атакует карбонильную группу, образуя отрицательный заряд на кислороде, который затем отщепляет цианоэфир. При добавлении воды цианоэфир гидролизуется с образованием CO2 и спирта, а карбанионный интермедиат протонируется[4].
Побочный продукт этой реакции (CO2) также выделяется в виде газа, что способствует протеканию реакции; энтропия увеличивается, и действует принцип Ле Шателье.
Преимущества
Декарбоксилирование по Крапчо является сравнительно более простым методом для модификации малоновых эфиров, так как оно расщепляет только одну эфирную группу, не затрагивая другую[1]. Традиционный метод включает омыление с образованием карбоновых кислот, за которым следует декарбоксилирование, а получившаяся монокарбоновая кислота вновь этерифицируется. Кроме того, декарбоксилирование по Крапчо позволяет избежать жёстких щелочных или кислотных условий[5]. В современной органической химии реакция Крапчо находит широкое применение в полном синтезе[6].
Примечания
- 1 2 Krapcho, A. Paul; Glynn, Gary A.; Grenon, Brian J. (1 января 1967). The decarbethoxylation of geminal dicarbethoxy compounds. Tetrahedron Letters. 8 (3): 215–217. doi:10.1016/S0040-4039(00)90519-7. ISSN 0040-4039. PMID 6037875.
- 1 2 3
-
-
-
- Krapcho Decarboxylation (неопр.). SynArchive. Дата обращения: 10 октября 2023.
|
|