Меню Главная Случайная статья Настройки Диоксид-дихлорид хрома Материал из https://ru.wikipedia.org Диоксид-дихлорид хрома (хлористый хромил) — жидкость тёмно-красного цвета, дымится во влажном воздухе вследствие гидролиза, растворим в неполярных растворителях (четыреххлористый углерод, дихлорметан, сероуглерод). Сильный окислитель, при контакте воспламеняет фосфор, серу, скипидар и др., используется в органическом синтезе для получения альдегидов окислением метиларенов и терминальных алкенов. Содержание 1 Синтез 2 Свойства 2.1 Реакционная способность 3 Опасность применения 4 См. также 5 Примечания 6 Литература Синтез Хромилхлорид впервые был синтезирован Берцелиусом взаимодействием концентрированной серной кислоты со смесью хлорида натрия и бихромата калия с последующей отгонкой продукта: ${\displaystyle {\mathsf {K_{2}Cr_{2}O_{7}+4NaCl+6H_{2}SO_{4}\rightarrow 2CrO_{2}Cl_{2}+2KHSO_{4}+4NaHSO_{4}+3H_{2}O}}}$ Он также может быть получен реакцией К2СrО4 (или других хроматов или бихроматов) с концентрированной соляной кислотой (или хлоридами щелочных металлов) и серной кислоты в качестве обезвоживающего агента, CrO2Cl2 в этих случаях отделяется с помощью простой дистилляции, однако, поскольку при нагревании в присутствии серной кислоты хромилхлорид разлагается с образованием сульфата хрома (III) и выделением хлора, выходы в этих методах не превышают 50%. Хлористый хромил может быть получен действием серной кислоты на хлорохромат калия. Максимальные выходы хлористого хромила получаются при реакции сухого хлороводорода с хромовым ангидридом CrO3 в присутствии серной кислоты на холоду[3]. Свойства Диоксид-дихлорид хрома является молекулярным соединением. Это означает, что в жидких и твердых агрегатных состояниях молекулы данного соединения будут взаимодействовать исключительно с помощью сил Ван-дер-Ваальса. Такая слабая связь приводит к низким температурам плавления и кипения. Реакционная способность Хлористый хромил формально являющийся хлорангидридом хромовой кислоты CrO2Cl2 — сильный электрофил с подвижными атомами хлора, легко замещающимися под действием различных нуклеофилов. Полный гидролиз ведет к образованию хромовой и соляной кислот: ${\displaystyle {\mathsf {CrO_{2}Cl_{2}+2H_{2}O\longrightarrow \ H_{2}CrO_{4}+2HCl}}}$ Гидролиз идет через промежуточное образование хлорхромовой кислоты (формально — монохлорангидрида хромовой кислоты): ${\displaystyle {\mathsf {CrO_{2}Cl_{2}+H_{2}O\longrightarrow \ HOCrO_{2}Cl+HCl}}}$ избыток хлорид-иона в растворе способствует сдвигу равновесия в сторону хлорхромата: так, гидролиз хромилхлорида в насыщенном водном растворе хлорида калия ведет к образованию хлорохромата калия (соли Пелиго) ${\displaystyle {\mathsf {CrO_{2}Cl_{2}+H_{2}O+KCl\longrightarrow \ KCrO_{3}Cl+2HCl}}}$ Хлористый хромил в четыреххлористом углероде реагирует с изоцианатом серебра с образованием темно-красного раствора хромилизоцианата: ${\displaystyle {\mathsf {CrO_{2}Cl_{2}+2AgOCN\longrightarrow \ CrO_{2}(OCN)_{2}+2AgCl}}}$ образующийся хромилизоцианат нестабилен и разлагается со взрывом при упаривании раствора при пониженном давлении: ${\displaystyle {\mathsf {CrO_{2}(OCN)_{2}\longrightarrow \ CrO_{2}+2CO+N_{2}}}}$ С азотным ангидридом хлористый хромил образует хромилнитрат и нитронилхлорид: ${\displaystyle {\mathsf {CrO_{2}Cl_{2}+2N_{2}O_{5}\longrightarrow \ CrO_{2}(NO_{3})_{2}+2NO_{2}Cl}}}$ Реакция с нитратом хлора также ведет к хромилнитрату[4]: ${\displaystyle {\mathsf {CrO_{2}Cl_{2}+2ClNO_{3}\longrightarrow \ CrO_{2}(NO_{3})_{2}+2Cl_{2}}}}$ Хромилхлорид с алкилароматическими соединениями образует аддукты (комплексы Этара) в отношении 2:1, дальнейшее разложение этих аддуктов ведет к образованию ароматических альдегидов (реакция Этара)[5]: С алкенами хромилхлорид образует комплексы Этара в отношении 1:1, пути их разложения зависят от строения алкенов, терминальные алкены таким образом могут быть окислены взаимодействием с хромилхлоридом и последующим восстановлением реакционной смеси цинковой пылью до альдегидов с препаративными выходами: ${\displaystyle {\mathsf {R_{1}R_{2}C=CH2\longrightarrow \ R_{1}R_{2}CH-CHO}}}$ Разлагается при нагревании: ${\displaystyle {\ce {CrO2Cl2 ->[360^oC]CrO2 + Cl2 ^}}}$ Опасность применения Дихлорид-диоксид хрома является очень агрессивным реагентом. Активно реагирует с водой, спиртами и другими сильно электрофильными веществами, такими как VOCl3, TiCl4 и SO2Cl2. При гидролизе дихлорид-диоксида хрома образуются агрессивные вещества: хлористый водород и соединения шестивалентного хрома (CrVI). CrVI может приводить к хромосомным аберрациям. Частые воздействия на кожу веществом могут привести к её изъязвлениям. Хлористый водород может привести к поражению органов дыхания, вплоть до летального исхода. Воздействие паров диоксида-дихлорида хрома может привести к раздражению дыхательных путей, сильному раздражению глаз и ожогам кожи и глаз. При попадании внутрь может вызвать серьёзные отравления и повреждения внутренних органов. См. также Диоксид-дифторид хрома Примечания 1 2 http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0142.html David R. Lide, Jr. Basic laboratory and industrial chemicals (англ.): A CRC quick reference handbook — CRC Press, 1993. — ISBN 978-0-8493-4498-5 Hartford, Winslow H.; Darrin, Marc. The Chemistry Of Chromyl Compounds (англ.) // Chemical Reviews[англ.] : journal. — 1958. — Vol. 58, no. 1. — P. 1—61. — ISSN 0009-2665. — doi:10.1021/cr50019a001. Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry (англ.). — Academic Press, 1964. — P. 131. — ISBN 978-0-08-057855-2. tard, A. Recherches sur le rle oxydant de l'acide chlorochromique (фр.) // Annales de Chimie et de Physique. — 1881. — Т. 22. — С. 218—286. Архивировано 1 марта 2012 года. Литература