Меню
Главная
Случайная статья
Настройки
|
Оксиды аминов (N-оксиды) — производные третичных (в том числе и гетероароматических) аминов общей формулы R3N+—O-. К N-оксидам также относят аналогичные производные первичных и вторичных аминов[1]. N-оксиды иминов называют нитронами[2].
Оксиды третичных аминов — стабильные вещества, низшие N-оксиды растворимы в воде и ограничено растворимы в неполярных растворителях. Оксиды первичных и вторичных аминов нестабильны и перегруппировываются in situ в гидроксиламины.
Содержание
Реакционная способность
Связь N+—O в N-оксидах диполярна с существенно повышенной электронной плотностью на атоме кислорода, являющегося нуклеофильным центром.
Так, N-оксиды протонируются, образуя кристаллические соли с сильными кислотами, однако являются более слабыми основаниями, чем исходные амины.
N-оксиды алкилируются с образованием солей тетразамещенного гидроксиаммония, разлагающихся в водной щелочи с образованием альдегидов и третичных аминов:
- R3N+-O + PhCH2X R3N+-OCH2Ph X
- R3N+-OCH2Ph + OH R3N + PhCHO + X
Ацилирование алифатических N-оксидов приводит к нестабильным O-ацилпроизводным, которые, как и O-алкилпроизводные, разлагаются с образованием альдегида и замещенного ацетамида:
- (CH3)3N+-O + (CH3CO)2O (CH3)3N+-OCOCH3 CH3COO
- (CH3)3N+-OCOCH3 CH3COO CH3CON(CH3)2 + CH2O + CH3COOH
Эта реакция с последующим проведением гидролизом ацетамида используется в качестве метода деметилирования метиламинов (реакция Полоновского):
N-оксиды третичных аминов, в алкильных заместителях которых присутствует атом водорода в -положении к N-оксидному азоту, при нагревании разлагаются с образованием алкенов и гидроксиламинов. Реакция используется для синтеза алкенов из третичных аминов, N-оксиды которых зачастую синтезируют in situ и, не очищая, подвергают термическому разложению (элиминирование по Коупу)[3]:
При нагревании в растворе щелочи или при фотолизе N-оксиды третичных аминов перегруппировываются в O-замещенные гидроксиламины (реакция Мейзенгеймера), обычно реакция протекает как 1,2-сдвиг:
В случае N-оксидов аллиламинов возможна 2,3-перегруппировка в O-аллилгидроксиламины:
При каталитическом гидрировании над никелем или палладием, а также под действием фосфинов N-оксиды восстанавливаются до исходных аминов.
Синтез
Общий метод синтеза N-оксидов — окисление третичных аминов перекисью водорода, реакцию в случае алифатических аминов проводят в нейтральной среде, в случае ароматических — в кислой:
Нахождение в природе
Триметиламиноксид образуется в организме человека из триметиламина, который, в свою очередь, является результатом переработки карнитина, холина, бетаина и лецитина кишечным микробиомом[4].
N-оксиды пергидроазафеналенов — кокцинеллин[5] и конвергин[6] входят в состав гемолимфы божьих коровок, при защитной реакции гемолимфа выделяется из отверстий около рта и в суставах ножек, чрезвычайно горький вкус этих соединений играет защитную роль.
См. также
Примечания
- amine oxides // IUPAC Gold Book (неопр.). Дата обращения: 8 октября 2013. Архивировано 2 ноября 2013 года.
- nitrones // IUPAC Gold Book (неопр.). Дата обращения: 8 октября 2013. Архивировано 21 октября 2012 года.
- Arthur C. Cope, Engelbert Ciganek. Methylenecyclohexane and n, n-dimethylhydroxylamine hydrochloride. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.612 (1963); Vol. 39, p.40 (1959). (неопр.) Дата обращения: 8 октября 2013. Архивировано из оригинала 22 августа 2010 года.
- Chhibber-Goel J, Singhal V, Parakh N, Bhargava B, Sharma A. The Metabolite Trimethylamine-N-Oxide is an Emergent Biomarker of Human Health (неопр.). PubMed.
- Holloway, Graham J.; de Jong, Peter W.; Brakefield, Paul M.; de Vos, Helene (1 декабря 1991). Chemical defence in ladybird beetles (Coccinellidae). I. Distribution of coccinelline and individual variation in defence in 7-spot ladybirds (Coccinella septempunctata). CHEMOECOLOGY. 2 (1): 7–14. doi:10.1007/BF01240660. ISSN 1423-0445. Дата обращения: 10 сентября 2020.
-
|
|
