Ru.Wikipedia.Org - Параметр Грюнайзена

Меню
Главная
Случайная статья
Настройки

Параметр Грюнайзена
Материал из https://ru.wikipedia.org

Параметр Грюнайзена — безразмерный параметр, который описывает влияние изменения объёма кристаллической решётки на его вибрационные свойства и, как следствие, влияние изменения температуры на размер или динамику решётки. Параметр обычно обозначаемый назван в честь Эдуарда Грюнайзена. Под этим термином понимают одно термодинамическое свойство, которое является средневзвешенным средним значением многих отдельных параметров _i, входящих в первоначальную формулировку модели Грюнайзена в терминах фононных нелинейностей^[1].

Содержание

Термодинамические определения

Из-за эквивалентности между многими свойствами и производными в термодинамике (например, соотношения Максвелла), существует множество формулировок параметра Грюнайзена, которые одинаково верны, что приводит к многочисленным различным, но эквивалентным интерпретациям его значения.

Некоторые формулировки для параметра Грюнайзена включают:

$\gamma =V\left({\frac {dP}{dE}}\right)_{V}={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}={\frac {\alpha K_{S}}{C_{P}\rho }}={\frac {\alpha v_{s}^{2}}{C_{P}}}=-\left({\frac {\partial \ln T}{\partial \ln V}}\right)_{S}$ ,

где V — объём,

C_{P}

C_{V}

— удельные теплоёмкости при постоянных давлении и объёме, E — энергия, S — энтропия, — объёмный коэффициент термического расширения,

K_{S}

K_{T}

— адиабатические и изотермические сжимаемости,

v_{s}

— скорость звука в среде и — плотность.

Выражение для коэффициента теплового расширения через удельную теплоёмкость и сжимаемость через параметр Грюнайзена также называют законом Грюнайзена^[2].

Параметр Грюнайзена для совершенных кристаллов с парным взаимодействиями

Выражение для параметра Грюнайзена для идеального кристалла с парным взаимодействием в d-мерном пространстве записывается как^[3]:

\Gamma _{0}=-{\frac {1}{2d}}{\frac {\Pi '''(a)a^{2}+(d-1)\left[\Pi ''(a)a-\Pi '(a)\right]}{\Pi ''(a)a+(d-1)\Pi '(a)}}

где

\Pi

— межатомный потенциал,

a

- равновесная постоянная решётки. Соотношение между параметром Грюнайзена и потенциалами Леннард-Джонса, Морзе, и потенциалом Ми приведены в таблице.

Решётка	Размерность	Потенциал Леннард-Джонса	Потенциал Ми	Потенциал Морзе
Цепь	$d=1$	$10{\frac {1}{2}}$	${\frac {m+n+3}{2}}$	${\frac {3\alpha a}{2}}$
Треугольная решетка	$d=2$	$5$	${\frac {m+n+2}{4}}$	${\frac {3\alpha a-1}{4}}$
FCC, BCC	$d=3$	${\frac {19}{6}}$	${\frac {n+m+1}{6}}$	${\frac {3\alpha a-2}{6}}$
«Гиперрешётки»	$d=\infty$	$-{\frac {1}{2}}$	$-{\frac {1}{2}}$	$-{\frac {1}{2}}$
Общая формула	$d$	${\frac {11}{d}}-{\frac {1}{2}}$	${\frac {m+n+4}{2d}}-{\frac {1}{2}}$	${\frac {3\alpha a+1}{2d}}-{\frac {1}{2}}$

Выражение для параметра Грюнайзена одномерной цепи с потенциалом Ми точно совпадает с результатами Макдональда и Роя. Используя связь между параметром Грюнайзена и межатомным потенциалом, можно вывести простое необходимое и достаточное условие отрицательного теплового расширения в совершенных кристаллах с парными взаимодействиями

\Pi '''(a)a>-(d-1)\Pi ''(a)

Детальное описание параметра Грюнайзена задаёт строгий тест на тип межатомного потенциала^[4].

Микроскопическое определение через фононные частоты

Физический смысл этого параметра также можно расширить путем объединения термодинамики с разумной микроскопической моделью для вибрирующих атомов в кристалле. Когда восстанавливающая сила, действующая на атом, смещенный из его положения равновесия, линейна по смещению атома, частоты _i отдельных фононов не зависят от объёма кристалла или наличия других фононов, а также от теплового расширения (и таким образом, ) равно нулю. Когда восстанавливающая сила зависит нелинейно от смещения, частоты фононов _i изменяются с объёмом

V

. Параметр Грюнайзена отдельной колебательной моды с индексом

i

определён как (отрицательная) логарифмическая производная соответствующей частоты

\omega _{i}

\gamma _{i}=-{\frac {V}{\omega _{i}}}{\frac {\partial \omega _{i}}{\partial V}}.

Связь между микроскопической и термодинамической моделями

Используя квазигармоническое приближение для атомных колебаний, макроскопический параметр Грюнайзена () можно связать с описанием того, как частоты колебаний атомов (фононы) внутри кристалла изменяются с меняющимся объёмом (то есть _i). Например, можно показать, что

\gamma ={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}

если определить

\gamma

как взвешенное среднее

\gamma ={\frac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{\sum _{i}c_{V,i}}},

где

c_{V,i}

— вклады индивидуальных фононных мод в теплоёмкость таких что полная теплоёмкость равна

C_{V}={\frac {1}{\rho V}}\sum _{i}c_{V,i}.

Доказательство

Для доказательства нужно ввести теплоёмкость на одну частицу

{\tilde {C}}_{V}=\sum _{i}c_{V,i}

; Тогда

{\frac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{{\tilde {C}}_{V}}}={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}={\frac {\alpha VK_{T}}{{\tilde {C}}_{V}}}

Таким образом, достаточно доказать

\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}=\alpha VK_{T}

Левая сторона:

\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}=\sum _{i}\left[-{\frac {V}{\omega _{i}}}{\frac {\partial \omega _{i}}{\partial V}}\right]\left[k_{B}\left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)^{2}{\frac {\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)}{\left[\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)-1\right]^{2}}}\right]

Правая сторона:

\alpha VK_{T}=\left[{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]V\left[-V\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}\right]=-V\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}

Кроме того (соотношения Максвелла):

\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {\partial }{\partial P}}\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}=-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}

\alpha VK_{T}=V\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}=V\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}

Эту производную легко определить в квазигармоническом приближении, так как только _i являются V-зависимыми.

{\frac {\partial S}{\partial V}}={\frac {\partial }{\partial V}}\left\{-\sum _{i}k_{B}\ln \left[1-\exp \left(-{\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{k_{B}T}}\right)\right]+\sum _{i}{\frac {1}{T}}{\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{k_{B}T}}\right)-1}}\right\}

V{\frac {\partial S}{\partial V}}=-\sum _{i}{\frac {V}{\omega _{i}}}{\frac {\partial \omega _{i}}{\partial V}}\;\;k_{B}\left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)^{2}{\frac {\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)}{\left[\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)-1\right]^{2}}}=\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}

Это дает

\gamma ={\dfrac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{\sum _{i}c_{V,i}}}={\dfrac {\alpha VK_{T}}{{\tilde {C}}_{V}}}.

Ссылки

Определение из мира физики Эрика Вайштайна

Примечания

Grneisen, E., Theorie des festen Zustandes einatomiger Elemente, Архивировано из оригинала 2 сентября 2019, Дата обращения: 12 сентября 2019
L. J.; Porter. The importance of Gruneisen parameters in developing interatomic potentials (англ.) // J. Appl. Phys. : journal. — 1997. — Vol. 82, no. 11. — doi:10.1063/1.366305.