С 1768 года архиепископ трирский; принадлежал к просвещеннейшим германским князьям XVIII века, много сделал для улучшения школ в своих владениях, способствовал подъёму Трирского университета, покровительствовал сельскому хозяйству и развитию промышленности. Во время революции он примкнул к европейской коалиции, за что поплатился лишением в 1801 году владений на левом берегу Рейна, а в 1803 году — и части архиепископства на правом берегу Рейна[5].
Клеменс Венцеслав Саксонский считается автором рецепта крюшона «кальте энте»[6]. Большой любитель рислинга, в 1787 году он запретил возделывание в своих виноградниках иных лоз.