Меню
Главная
Случайная статья
Настройки
|
Нитроцеллюлоза (нитрат целлюлозы, нитроклетчатка) — групповое название химических соединений, азотнокислых сложных эфиров целлюлозы с общей формулой , где х — степень замещения (этерификации), а n — степень полимеризации.
Содержание
Общие сведения
Нитроцеллюлоза — волокнистая рыхлая масса белого цвета, по внешнему виду похожа на целлюлозу. Одна из важнейших характеристик — степень замещения гидроксильных групп на нитрогруппы. В практике чаще всего применяется не прямое обозначение степени замещения, а содержание азота, выраженное в процентах по массе. В зависимости от содержания азота различают[источник не указан 4189 дней]
- коллоксилин, коллоидный хлопок или коллодий (10,7—12,2 % азота)[1];
- пироксилин № 2 (12,05—12,4 % азота);
- пироколлодий (12,6 % азота) — впервые получен Д. И. Менделеевым (1890), нерастворим в спирте, растворяется в смеси спирта с эфиром[1];
- пироксилин № 1 (13,0—13,5 % азота).
И. М. Чельцов в статье для энциклопедического словаря Брокгауза и Ефрона перечисляет следующие азотные эфиры целлюлозы, из которых первые два нерастворимы и образуют основную массу пироксилина, а остальные, растворимые, входят в состав коллодия[2]:
| Тривиальное название |
Химическая формула |
Содержание азота
|
| теоретическое
|
достижимое
|
| 12-азотная клетчатка |
|
14,14% |
13,4%[3]
|
| 11-азотная клетчатка |
|
13,47% |
13,3%
|
| 10-азотная клетчатка |
|
12,75% |
12,5%—12,7%
|
| 9-азотная клетчатка |
|
11,96%
|
| 8-азотная клетчатка |
|
11,11%
|
| … |
и так далее |
…
|
| 4-азотная клетчатка |
|
6,76%
|
Плотность 1,58—1,65 г/см. Степень полимеризации коллоксилина 150—600 (молекулярная масса 37500—150000 а. е. м.), пироксилинов 1000—2000 (молекулярная масса 250000—500000 а. е. м.). Универсальный растворитель для всех видов нитроцеллюлозы — ацетон. В воде и неполярных растворителях (бензол, четырёххлористый углерод) нитроцеллюлоза не растворяется. Растворимость нитроклетчатки в полярных растворителях зависит от содержания азота. В кислых и щелочных средах она имеет низкую химическую стойкость.
Температура начала разложения сухой нитроцеллюлозы 40—60 °C, при быстром нагреве может произойти вспышка и взрыв. Самовозгорание сухой нитроцеллюлозы стало причиной многих техногенных катастроф, от взрывов пороховых заводов в XIX веке до взрывов в Тяньцзине в 2015 году.
История открытия
Нитроцеллюлоза — один из первых искусственных полимеров.
- 1832 — французский химик Анри Браконно обнаружил, что при обработке крахмала и древесных волокон азотной кислотой образуется нестойкий горючий и взрывоопасный материал, который он назвал ксилоидин (Xyloїdine)
- 1838 — другой французский химик, Теофиль-Жюль Пелуз, обработал подобным образом бумагу и картон и получил похожий материал[2], названный им Нитрамидином (Nitramidine). Низкая стабильность полученной нитроцеллюлозы не позволяла использовать её в технических целях.
- 1846 — швейцарский химик Кристиан Фридрих Шёнбейн случайно обнаружил более практичный способ получения нитроцеллюлозы[2]. Во время работы в кухне он пролил концентрированную азотную кислоту на стол. Для удаления кислоты химик воспользовался хлопковой тряпкой, а затем повесил её сушиться на печь. После высыхания ткань сгорела со взрывом. Шёнбейн разработал первый приемлемый способ получения нитроцеллюлозы — обработкой одной части хлопковых волокон в пятнадцати частях смеси серной и азотной кислот в соотношении 50:50. Азотная кислота реагировала с целлюлозой с образованием воды и серная кислота была необходима для предотвращения разбавления. После нескольких минут обработки хлопок удалялся из кислоты, промывался в холодной воде до удаления кислот и высушивался. Полученный новый материал незамедлительно был применён в производстве пороха под названием ружейного хлопка (Guncotton). Нитроцеллюлоза давала в 6 раз больший объём продуктов горения, чем дымный порох, намного меньше дыма и меньше нагревала оружие. Однако производство её было крайне опасным и сопровождалось многочисленными взрывами на производствах. Дальнейшие исследования показали, что ключевую роль в опасности производства играет чистота сырья — если хлопок не был тщательно очищен и высушен, происходили внезапные взрывы.
- 1869 — в Англии под руководством Фредерика Августа Абеля[2] была разработана технология с измельчением нитроцеллюлозы в специальных аппаратах — голландерах и многократными (до 8 раз) длительными промывками и сушками, каждая из которых длилась до 2 суток. Голландер представляет собой овальную в сечении ванну с закрепленными в ней поперечными ножами. Сбоку от ножей проходит вал с волнистыми дисковыми ножами. При вращении вала ножи вала проходят в промежутках между неподвижными ножами и режут волокно нитроцеллюлозы. Соотношение серной и азотной кислот в смеси было изменено до 2:1. По такой технологии удавалось получать достаточно стабильный при хранении и применении продукт. Спустя десять лет после патентования этой технологии во всем мире начали принимать на вооружение пироксилин, сначала в качестве начинки снарядов и морских мин. Другое применение, которое коллоксилин нашел практически сразу — производство клея для заклеивания небольших ранок. За неимением пластыря (в нашем сегодняшнем понимании), этот клей достаточно быстро обрел популярность. Фактически, это была разновидность густого нитролака.
Последовавшая в течение нескольких лет после этого серия взрывов на предприятиях и складах, занятых процессами с участием пироксилина, заставили пристальнее взглянуть на проблему стабилизации этого продукта. Несмотря на все сложности, с 1879 года и по сей день нитраты целлюлозы находят широкое применение в технологии энергонасыщенных соединений и многих других областях промышленности.
Получение
Лучшим сырьём для производства нитроцеллюлозы считаются длинноволокнистые сорта хлопка ручной сборки. Хлопок машинной сборки и древесная целлюлоза содержат значительное количество примесей, усложняющих подготовку и снижающих качество продукции.
Нитроцеллюлозу получают действием в реакторах из нержавеющей стали на очищенную, разрыхлённую и высушенную целлюлозу (хлопка, льна или древесную) смесью серной и азотной кислот, называемой нитрующей смесью, или «меланжем», в которой содержится по молям 2:1:2 азотной кислоты, серной кислоты и воды. Вместо серной кислоты в качестве водоотнимающего может быть использована концентрированная фосфорная кислота или пентоксид фосфора. При температурах 20—35 °C реакция протекает за 1— часа[3].
Ниже приведена реакция получения тринитроцеллюлозы в лабораторных условиях:
Концентрация применяемой азотной кислоты обычно выше 77 %, а соотношение кислот и целлюлозы может быть от 30:1 до 100:1. Полученный после нитрования продукт подвергается многоступенчатой промывке, обработке слабокислыми и слабощелочными растворами, измельчению для повышения чистоты и стойкости при хранении. Сушка нитроцеллюлозы — сложный процесс, иногда совместно с сушкой применяется обезвоживание (этанолом, спирто-эфирными смесями). Практически вся нитроцеллюлоза после получения используется в производстве различных продуктов. В случае необходимости хранится во влажном состоянии с содержанием воды или спирта не ниже 20 %.
Промышленный метод получения нитроцеллюлозы
|
|