Меню Главная Случайная статья Настройки Уравнение Ван-дер-Ваальса Материал из https://ru.wikipedia.org Уравнение Ван-дер-Ваальса (или уравнение Ван дер Ваальса[К 1]) — уравнение, связывающее основные термодинамические величины в модели газа Ван-дер-Ваальса. Хотя модель идеального газа хорошо описывает поведение реальных газов при низких давлениях и высоких температурах, в других условиях её соответствие с опытом гораздо хуже. В частности, это проявляется в том, что реальные газы могут быть переведены в жидкое и даже в твёрдое состояние, а идеальные — не могут. Для более точного описания поведения реальных газов при низких температурах была создана модель газа Ван-дер-Ваальса, учитывающая силы межмолекулярного взаимодействия. В этой модели внутренняя энергия ${\displaystyle U}$ становится функцией не только температуры, но и объёма. Уравнение Ван-дер-Ваальса — это одно из широко известных приближённых уравнений состояния, описывающее свойства реального газа, имеющее компактную форму и учитывающее основные характеристики газа с межмолекулярным взаимодействием[7]. Содержание 1 Уравнение состояния 2 Вывод уравнения 2.1 Традиционный вывод 3 Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса 4 Адиабата 5 Критические параметры 6 Приведённые параметры 7 Недостатки уравнения Ван-дер-Ваальса 8 Константы Ван-дер-Ваальса для некоторых газов 9 См. также 10 Примечания 10.1 Комментарии 10.2 Источники 11 Литература Уравнение состояния Термическим уравнением состояния (или, часто, просто уравнением состояния) называется связь между давлением, объёмом и температурой. Для одного моля газа Ван-дер-Ваальса оно имеет вид: ${\displaystyle \left(p+{\frac {a}{V_{m}^{2}}}\right)(V_{m}-b)=RT,}$ где ${\displaystyle p}$ — давление, ${\displaystyle V_{m}}$ — молярный объём, ${\displaystyle T}$ — абсолютная температура, ${\displaystyle R}$ — универсальная газовая постоянная. Видно, что это уравнение фактически является уравнением состояния идеального газа с двумя поправками. Поправка ${\displaystyle a}$ учитывает силы притяжения между молекулами (давление на стенку уменьшается, так как есть силы, втягивающие молекулы приграничного слоя внутрь), поправка ${\displaystyle b}$ — суммарный объём молекул газа. Для ${\displaystyle \nu }$ молей газа Ван-дер-Ваальса уравнение состояния выглядит так: ${\displaystyle \left(p+{\frac {a\nu ^{2}}{V^{2}}}\right)\left({V}-{b\nu }\right)=\nu RT,}$ где ${\displaystyle V}$ — объём. Из рисунка, на котором изображены изотермы газа Ван-дер-Ваальса, видно, что ниже некоторой температуры зависимость ${\displaystyle p(V)}$ перестаёт быть монотонной: образуется петля Ван-дер-Ваальса, в которой увеличению давления соответствует увеличение объёма, что противоречит законам термодинамики. Появление петли означает, что уравнение Ван-дер-Ваальса в данной области изменения ${\displaystyle p}$ и ${\displaystyle V}$ перестаёт описывать действительную ситуацию, когда имеет место фазовый переход газ — жидкость и реальная изотерма представляет собой отрезок прямой — конноду (ноду), соединяющую две фигуративные точки на бинодали. Вывод уравнения Наиболее известны два способа получения уравнения: традиционный вывод самого Ван-дер-Ваальса и вывод методами статистической физики. Традиционный вывод Рассмотрим сначала газ, в котором частицы не взаимодействуют друг с другом, такой газ удовлетворяет уравнению состояния идеального газа: ${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }}}.}$ Далее предположим, что частицы данного газа являются упругими сферами одинакового радиуса ${\displaystyle r}$. Так как газ находится в сосуде конечного объёма, то пространство, где могут перемещаться частицы, будет несколько меньше. В исходной формуле следует вычесть из всего объёма некую его часть ${\displaystyle b}$, которая, вообще говоря, зависит только от вещества, из которого состоит газ. Таким образом, получается следующее уравнение: ${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }-b}}.}$ Вычитаемый объём ${\displaystyle b}$ не будет в точности равен суммарному объёму всех частиц. Если частицы считать твёрдыми и абсолютно упругими шариками, то вычитаемый объём будет примерно в четыре раза больше. Это легко объясняется тем, что центры упругих шаров не могут приближаться на расстояние ближе ${\displaystyle 2r}$. Далее Ван-дер-Ваальс рассматривает силы притяжения между частицами газа и делает следующие допущения: Частицы распределены равномерно по всему объёму. Силы притяжения стенок сосуда не учитываются, что в общем случае неверно. Частицы, находящиеся внутри сосуда и непосредственно у стенок, ощущают притяжение по-разному: внутри сосуда действующие силы притяжения других частиц компенсируют друг друга. Таким образом, для частиц внутри сосуда силы притяжения не учитываются. Частицы, находящиеся непосредственно у края сосуда, затягиваются внутрь силой, пропорциональной концентрации: ${\displaystyle n=N_{\mathrm {A} }/V_{\mathrm {m} }}$. Число частиц, которые находятся непосредственно у стенок, в свою очередь тоже предполагается пропорциональным концентрации ${\displaystyle n}$. Можно считать, что давление на стенки сосуда меньше на некоторую величину, обратно пропорциональную квадрату объёма: ${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }-b}}-{\frac {a}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}.}$ Окончательное уравнение: ${\displaystyle \left(p+{\frac {a}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}\right)(V_{\mathrm {m} }-b)=RT.}$ Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса Потенциальная энергия межмолекулярных сил взаимодействия вычисляется как работа, которую совершают эти силы при разведении молекул на бесконечность: ${\displaystyle U_{p}=\int \limits _{V}^{\mathcal {\infty }}\left(-{\frac {\nu ^{2}a}{V^{2}}}\right)\,dV={\frac {\nu ^{2}a}{V}}{\Bigr |}_{V}^{\mathcal {\infty }}=-{\frac {\nu ^{2}a}{V}}.}$ Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса складывается из кинетической энергии хаотического (теплового) движения молекул относительно центра масс газа и только что нами посчитанной потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия. Так, для ${\displaystyle \nu }$ молей газа: ${\displaystyle U=\nu C_{V}T-{\frac {\nu ^{2}a}{V}},}$ где ${\displaystyle C_{V}}$ — молярная теплоёмкость при постоянном объёме, которая предполагается не зависящей от температуры. Адиабата Уравнение адиабаты для газа Ван-дер-Ваальса: ${\displaystyle T\cdot (V-b)^{n-1}={\text{const}},}$ где ${\displaystyle n=1-{\frac {R}{C-C_{V}}}.}$ Критические параметры Критическими параметрами газа называются значения его макропараметров (давления, объёма и температуры) в критической точке, то есть в таком состоянии, когда жидкая и газообразная фазы вещества неразличимы. Найдём эти параметры для газа Ван-дер-Ваальса, для чего преобразуем уравнение состояния: ${\displaystyle \left(p+{\frac {a}{V^{2}}}\right)(V-b)=RT,}$ ${\displaystyle \left(V^{2}+{\frac {a}{p}}\right)(V-b)={\frac {V^{2}RT}{p}}.}$ Мы получили кубическое уравнение относительно ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle V^{3}-\left({\frac {RT}{p}}+b\right)V^{2}+{\frac {a}{p}}V-{\frac {ab}{p}}=0.}$ В критической точке все три корня уравнения сливаются в один, поэтому предыдущее уравнение эквивалентно следующему: ${\displaystyle \left(V-V_{crit}\right)^{3}=0,}$ ${\displaystyle V^{3}-3V_{crit}V^{2}+3{V_{crit}}^{2}V-{V_{crit}}^{3}=0.}$ Приравняв коэффициенты при соответствующих степенях ${\displaystyle V}$, получим равенства: ${\displaystyle {\frac {RT_{crit}}{p_{crit}}}+b=3V_{crit},}$ ${\displaystyle {\frac {a}{p_{crit}}}=3{V_{crit}}^{2},}$ ${\displaystyle {\frac {ab}{p_{crit}}}={V_{crit}}^{3}.}$ Из них вычислим значения критических параметров ${\displaystyle V_{crit}=3b,}$ ${\displaystyle p_{crit}={\frac {a}{27b^{2}}},}$ ${\displaystyle T_{crit}={\frac {8a}{27bR}}}$ и критического коэффициента: ${\displaystyle k_{crit}={\frac {RT_{crit}}{p_{crit}V_{crit}}}={\frac {8}{3}}.}$ Приведённые параметры Приведённые параметры определяются как отношения ${\displaystyle \varphi ={\frac {V}{V_{crit}}},\qquad \pi ={\frac {p}{p_{crit}}},\qquad \tau ={\frac {T}{T_{crit}}}.}$ Если подставить в уравнение Ван-дер-Ваальса ${\displaystyle V=\varphi V_{crit},}$ ${\displaystyle p=\pi p_{crit},}$ ${\displaystyle T=\tau T_{crit},}$ получится приведённое уравнение состояния (для ${\displaystyle \nu =1}$ моль). ${\displaystyle \left(\pi +{\frac {3}{{\varphi }^{2}}}\right)\left(\varphi -{\frac {1}{3}}\right)={\frac {8}{3}}\tau .}$ Если вещества обладают двумя одинаковыми приведёнными параметрами из трёх, то и третьи приведённые параметры у них совпадают. Недостатки уравнения Ван-дер-Ваальса Уравнение Ван-дер-Ваальса более точно описывает поведение реальных газов, чем уравнение состояния идеального газа, но вместе с тем не является абсолютно адекватной моделью. Его недостатки [8]: 1. Для реальных веществ ${\displaystyle k_{crit}>2{,}67.}$ 2. Для реальных веществ ${\displaystyle V_{crit}\not =3b}$ (скорее, ${\displaystyle 2b}$). 3. Уравнение Ван-дер-Ваальса расходится с экспериментом в области двухфазных состояний. Константы Ван-дер-Ваальса для некоторых газов Константы Ван-дер-Ваальса[9] Вещество a, Па·м6·моль2 Азот N2 0,1370 38,7 Аммиак NH3 0,4225 37,1 Аргон Ar 0,1355 32,0 Ацетилен C2H2 0,4516 52,2 Бром Br2 0,975 59,1 Бромоводород HBr 0,4500 44,2 Бутан C4H10 1,389 116,4 Водород H2 0,02452 26,5 Вода H2O 0,5537 30,5 Гексафторид серы SF6 0,7857 87,9 Гелий He 0,00346 23,8 Гидразин N2H4 0,846 46,2 Кислород O2 0,1382 31,9 Криптон Kr 0,5193 10,6 Ксенон Xe 0,4192 51,6 Метан CH4 0,2303 43,1 Неон Ne 0,0208 16,7 Озон O3 0,3570 48,7 Окись углерода CO 0,1472 39,5 Пропан C3H8 0,939 90,5 Сернистый ангидрид SO2 0,6865 56,8 Сероводород H2S 0,4544 43,4 Углекислый газ CO2 0,3658 42,9 Фтор F2 0,1171 29,0 Фтороводород HF 0,9565 73,9 Хлор Cl2 0,6343 54,2 Хлороводород HCl 0,3700 40,6 Циановодород HCN 1,129 88,1 Этан C2H6 0,5580 65,1 Этилен C2H4 0,4612 58,2 См. также Уравнение состояния идеального газа Уравнение Дитеричи Критическая точка Вириальное разложение Примечания Комментарии В большинстве современных словарей, руководств и энциклопедий название уравнения приводится в виде «уравнение Ван-дер-Ваальса»[1][2][3][4][5]. Вместе с тем в Большой российской энциклопедии уравнение называется «уравнение Ван дер Ваальса»[6]. Источники Русский орфографический словарь: около 200 000 слов / Российская академия наук. Институт русского языка им. В. В. Виноградова / Под. ред. В. В. Лопатина, О. Е. Ивановой. — 4-е изд., испр. и доп. — М.: АСТ-Пресс Книга, 2013. — С. 68. — 896 с. — (Фундаментальные словари русского языка). — ISBN 978-5-462-01272-3. Матвеев, 1981. Матвеев, 1981, с. 245. Литература Иванов В. К. Курс общей физики. Молекулярная физика  (неопр.). Дата обращения: 6 ноября 2012. Архивировано из оригинала 24 января 2010 года. (4.1. Взаимодействие молекул газа. Уравнение Ван-дер-Ваальса)