Ацетлацетон (диацетилметан, пентан-2,4-дион) СН3-СО-СН2-СО-СН3 — органическое соединение, относящееся к классу кетонов с формулой C5H8O2. Этот дикетон имеет формальное название 2,4-пентандион. Он является прекурсором для синтеза ацетилацетонатов (Aсaс, от англ. Acetylacetone), распространённый бидентантныйлиганд. Также является строительным блоком для синтеза гетероциклических соединений.
Бесцветная жидкость с запахом ацетона и уксусной кислоты.
Кетонная и енольная формы ацетилацетона сосуществуют в растворе; эти формы являются таутомерами. C2vсимметрия для енола, показанного на левой части схемы, была подтверждена разными методами, в том числе и микроволновой спектроскопией[2].
Водородная связь в еноле уменьшает стерическое отталкивание между карбонильными группами. В газовой фазе константа равновесия равна 11,7. Константа равновесия стремится к увеличению в неполярных растворителях:
циклогексан — 42, толуол — 10, ТГФ — 7,2, ДМСО — 2, в воде 0,23[3]. Енольная форма является винилогом карбоновой кислоты.
Получение
В промышленности ацетилацетон получают термической перегруппировкой изопропенилацетата[4]
Благодаря лёгкости этих синтезов известно много аналогов ацетилацетонатов. Некоторые примеры включают C6H5C(O)CH2C(O)C6H5 (dbaH) и (CH3)3CC(O)CH2C(O)CC(CH3)3. Гексафторацетилацетонаты (F3CC(O)CH2C(O)CF3) широко используются для получения летучих комплексов металлов.
Ацетилацетонат-анион
Ацетилацетонат-анион, C5H7O2, является сопряжённым основанием 2,4-пентандиона. Он не существует свободно в виде аниона в растворе, напротив, он связан с соответствующим катионом, таким как Na+. На практике существование свободного аниона, обычно обозначаемого acac, только удобная модель.
Ацетилацетонат натрия может быть получен депротонированием ацетилацетона гидроксидом натрия в смеси вода-метанол.
Ацетилацетонат анион образует комплексы с многими ионами переходных металлов, где оба атома кислорода связаны с металлом, образуя шестичленные хелатные комплексы. Некоторые примеры, включая Mn(acac)3,[5], VO(acac)2, Fe(acac)3, и Co(acac)3. Любой комплекс с формулой M(acac)3хирален (имеет несовместимость со своим отражением в зеркале). Комплексы M(acac)3 могут быть восстановлены электрохимически; глубина восстановления зависит от растворителя и металлического центра[6]
Бис- и трис-комплексы типа M(acac)2 и M(acac)3 в основном растворимы в органических растворителях, в противоположность соответствующим галогенидам. Важное применение включает в себя использование их в 1Н ЯМР в качестве «смещающего реагента» и в качестве катализаторов в органическом синтезе, а также прекурсоров к промышленным катализаторам гидроформилирования.
C5H8O2 соединения в некоторых случаях происходит через центральный углеродный атом; этот тип связывания более характерен для переходных металлов третьего ряда, таких как платина(II) и иридий(III).
Ацетилацетонаты металлов
Cr(acac)3 используется как спин-релаксационный агент для увеличения чувствительности в количественной углерод-13ЯМР спектроскопии[7]
Трис-ацетилацетонат хрома представляет собой красно-фиолетовые кристаллы, похожие на блёстки.
Одним из способов его получения является взаимодействие ацетата хрома(III) с ацетилацетоном в присутствии некоторого количества уксусной кислоты при длительном кипячении.
Cr(CH3COO)3 + 3H-acac = 3CH3COOH + Cr(acac)3
Cu(acac)2 получается обработкой ацетилацетона водным раствором Cu(NH3)42+ и доступен коммерчески, катализирует сочетание или реакции переноса карбена.
В отличие от производных меди(II), ацетилацетонат меди(I) чувствителен к воздуху. Он используется в качестве катализатора реакции Михаэля[8].
Ацетилацетонат марганца(III), Mn(acac)3, одноэлектронный окислитель, используется для сочетания фенолов. Его получают либо конпропорционированием Mn(acac)2 с перманганатом калия и избытком ацетилацетона, либо прямой реакцией ацетилацетона с перманганатом калия. В терминах электронной структуры, Mn(acac)3 является высокоспиновым. Октаэдрическая структура искажена благодаря эффекту Яна — Теллера. Две наиболее общие структуры для этого комплекса включает одну с тетрагональным увеличением и одну с тетрагональным сжатием. Для увеличения, длины двух Mn-O связей равны 2,12 , в то время как остальные четыре — 1,93 . Для сжатия, длины двух Mn-O связи равны 1,95 , остальные четыре — 2,00 . Эффект тетрагонального увеличения заметно более существен, чем эффект тетрагонального сжатия.
Ацетилацетонат никеля(II) — это не Ni(acac)2, а тример [Ni(acac)2]3. Твёрдое вещество изумрудно-зелёного цвета, нерастворимо в бензоле. Широко используется для получения Ni(O)-комплекса. Под действием влаги воздуха [Ni(acac)2]3 переходит в зеленоватый мономерный гидрат.
Ацетилацетонат ванадила — сине-зелёный комплекс с формулой V(O)(acac)2. Плохо растворим в воде. Хорошо растворим в органических растворителях. Водный раствор окрашивает в тёмно-зелёный цвет. Он полезен в эпоксидировании аллильных спиртов.
Моногидрокомплекс Zn(acac)2H2O (температура плавления 138—140 °C) пятикоординатный, принимает форму квадратной пирамиды[9]. Дегидратация этих веществ даёт гигроскопическое сухое производное (температура плавления 127 °C)[10]. Это более летучее производное использовалось как прекурсор для плёнок ZnO
Иридий(I) и иридий(III) образуют стабильные ацетилацетонатные комплексы. Ir(III)-производные, включая транс-Ir(acac)2(CH(COMe)2)(H2O) и более распространённый D3-симметричный Ir(acac)3. Производные с С-связью являются прекурсором для гомогенных катализаторов для C-H активирования и соответствующих химий[11][12]
Иридий(I)-производные включают планарно-квадратный Ir(acac)(CO)2 (C2v-симметрия).
Al(C5H7O2)3, или сокращённо Al(acac)3, образует кристаллический желтоватый осадок при прямой реакции ацетилацетона с растворимой солью алюминия в щелочной среде при нагревании.
C-связанные ацетилацетонаты
C5H7O2 в некоторых случаях также связывает металл через центральный атом углерода (C3); этот способ связывания характерен для металлов третьего переходного ряда, таких как платина(II) и иридий(III). Комплекс Ir(acac)3 и соответствующий аддукт с основанием Льюиса Ir(acac)3L (L = an амин) содержат один углеродно-связанный acac лиганд. ИК-спектры О-связанных ацетилацетонатов характеризуется относительно малоэнергетическим CO линиями при 1535 см1, тогда как в углеродно-связанном ацетилацетонате наблюдается линия поглощения C=O при 1655 см1, характерная для кетонов.
Другие реакции ацетилацетона
Депротонирование: очень сильные основания могут дважды депротонировать ацетилацетон, начиная с С3, а также С1. Образующееся вещество может быть проалкилировано по атому C-1.
Прекурсор соответствующих имино-лигандов: ацетилацетон конденсируется с аминами, давая моно- и ди-кетимины, в которых один либо два атома кислорода ацетилацетона, соответственно, замещаются на группу NR (где R = арил, алкил).
Ферментацетилацетона диоксигеназа разрывает связь углерод-углерод с образованием ацетата и 2-оксопропаналя. Фермент Fe(II) зависим, но было доказано соединение также с цинком. Деградация ацетилацетона была охарактеризивана в бактерии johnsonii.[13]
Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, Christian Reichardt Wiley-VCH; 3 edition 2003 ISBN 3-527-30618-8
Siegel H., Eggersdorfer M. «Ketones» in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002, Wienheim. doi:10.1002/14356007.a15_077
Snider B. B., «Manganese(III) Acetylacetonate» in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. doi:10.1002/047084289
Caytan E. et al. Precise and accurate quantitative 13C NMR with reduced experimental time (англ.) // Talanta[англ.]. — 2007. — Vol. 71, no. 3. — P. 1016—1021. — doi:10.1016/j.talanta.2006.05.075.
Parish E. J., Li S. «Copper(I) Acetylacetonate» in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. doi:10.1002/047084289X.rc203
Montgomery H., Lingafelter E. C. The crystal structure of monoaquobisacetylacetonatozinc (англ.) // Acta Crystallographica. — 1963. — Vol. 16. — P. 748—752. — doi:10.1107/S0365110X6300195X.
Rudolph G., Henry M. C. Bis(2,4-Pentanedionato)zinc (Zinc Acetylacetonate) (англ.) // Inorganic Syntheses. — 1967. — Vol. X. — P. 74—77.
Bennett M. A., Mitchell T. R. B. -Carbon-bonded 2,4-pentanedionato complexes of trivalent iridium (англ.) // Inorganic Chemistry. — 1976. — Vol. 15. — P. 2936—2938. — doi:10.1021/ic50165a079.
Bhalla G., Oxgaard J., Goddard W. A., Periana R. A. Hydrovinylation of Olefins Catalyzed by an Iridium Complex via CH Activation (англ.) // Organometallics. — 2005. — Vol. 24. — P. 5499-5502. — doi:10.1021/om050614i.
Straganz, G.D., Glieder, A., Brecker, L., Ribbons, D.W. and Steiner, W. «Acetylacetone-Cleaving Enzyme Dke1: A Novel C-C-Bond-Cleaving Enzyme.» Biochem. J. 369 (2003) 573—581 doi:10.1042/BJ20021047
_acac.svg){kind=link}
_acac.svg){kind=link}