Ru.Wikipedia.Org - Хром

Меню
Главная
Случайная статья
Настройки

Хром
Материал из https://ru.wikipedia.org

24	Хром
Cr 51,9961
3d⁵4s¹

Хром (химический символ — Cr, от лат. Chromium) — химический элемент 6-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы шестой группы, VIB), четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 24.

Простое вещество хром (при комнатной температуре) — твёрдый металл голубовато-белого цвета. Хром иногда относят к чёрным металлам.

Содержание

Происхождение названия

Название «хром» произошло от греч. — цвет, краска — из-за разнообразия окраски соединений этого вещества.

История

Хром открыт во Франции в 1797 году химиком Л. Н. Вокленом, который выделил новый тугоплавкий металл с примесью карбидов. Он прокалил зелёный оксид хрома Cr₂O₃ с углём, а сам оксид получил разложением «Сибирского красного свинца» — минерала крокоита PbCrO₄, добытого на Среднем Урале, в Берёзовском золоторудном месторождении, и впервые упомянутого в труде М. В. Ломоносова «Первые основания металлургии» (1763 год), как красная свинцовая руда.

Современный способ получения чистого хрома изобретён в 1894 году, он отличается от способа Воклена только видом восстановителя.

В 20-х годах XX века разработан процесс электролитического покрытия железа хромом — хромирование.

Происхождение и нахождение в природе

Хром появился во Вселенной из-за взрывов белых карликов и взрывов массивных звезд.

Хром является довольно распространённым элементом в земной коре — 0,03% по массе^[3]^[4].

Основное соединения хрома — хромистый железняк (хромит) FeO·Cr₂O₃. Вторым по значимости минералом является крокоит PbCrO₄.

Месторождения

Самые большие месторождения хрома находятся в ЮАР (1 место в мире), Казахстане, России, Зимбабве, Мадагаскаре. Также есть месторождения на территории Турции, Индии, Армении^[5], Бразилии, на Филиппинах^[6].

Главные месторождения хромовых руд в РФ известны на Урале (Донские и Сарановское).

Мировое производство в 2012 году составило около 9 млн тонн хрома.

Геохимия и минералогия

Среднее содержание хрома в различных изверженных породах резко непостоянно. В ультраосновных породах (перидотитах) оно достигает 2 кг/т, в основных породах (базальтах и др.) — 200 г/т, а в гранитах десятки г/т. Кларк хрома в земной коре 83 г/т. Он является типичным литофильным элементом и почти весь заключён в минералах типа хромшпинелидов. Хром вместе с железом, титаном, никелем, ванадием и марганцем составляют одно геохимическое семейство.

Различают три основных минерала хрома: магнохромит (Mg, Fe)Cr₂O₄, хромпикотит (Mg, Fe)(Cr, Al)₂O₄ и алюмохромит (Fe, Mg)(Cr, Al)₂O₄. По внешнему виду они неразличимы, и их неточно называют «хромиты». Состав их изменчив:

Cr₂O₃ 18—62 %,
FeO 1—18 %,
MgO 5—16 %,
Al₂O₃ 0,2 — 0,4 (до 33 %),
Fe₂O₃ 2 — 30 %,
примеси TiO₂ до 2 %,
V₂O₅ до 0,2 %,
ZnO до 5 %,
MnO до 1 %; присутствуют также Co, Ni и др.

Собственно, хромит, то есть FeCr₂O₄ сравнительно редок. Помимо различных хромитов, хром входит в состав ряда других минералов — хромовой слюды (фуксита), хромового хлорита, хромвезувиана, хромдиопсида, хромтурмалина, хромового граната (уваровита) и др., которые нередко сопровождают руды, но сами промышленного значения не имеют. В экзогенных условиях хром, как и железо, мигрирует в виде взвесей и может накапливаться в глинах. Наиболее подвижной формой являются хроматы.

Физические свойства

В свободном виде — голубовато-белый металл с кубической объёмноцентрированной решёткой, a = 0,28845 нм. Ниже температуры 38 °C является антиферромагнетиком, выше переходит в парамагнитное состояние (точка Нееля).

Хром имеет твёрдость по шкале Мооса 8,5^[7], Чистый хром — это хрупкий металл, и при ударе молотком он разбивается. Также он является самым твёрдым из чистых металлов. Очень чистый хром достаточно хорошо поддаётся механической обработке.

Изотопы

Известны изотопы хрома с массовыми числами от 42 до 67 (количество протонов 24, нейтронов от 18 до 43) и 2 ядерных изомера^[8].

Природный хром состоит из четырёх стабильных изотопов: ⁵⁰Cr (изотопная распространённость 4,345 %), ⁵²Cr (83,789 %), ⁵³Cr (9,501 %), ⁵⁴Cr (2,365 %)^[8].

Среди искусственных изотопов самый долгоживущий ⁵¹Cr (период полураспада 27 суток). Период полураспада остальных не превышает одних суток^[8].

Химические свойства

Характерные степени окисления

Для хрома характерны степени окисления +2, +3 и +6 (см. табл.), а также условно +5. Практически все соединения хрома окрашены^[9].

Степень окисления	Оксид	Гидроксид	Характер	Преобладающие формы в растворах	Примечания
+2	CrO (чёрный)	Cr(OH)₂ (жёлтый)	Основный	Cr²⁺ (соли голубого цвета)	Очень сильный восстановитель
+3	Cr₂O₃ (зелёный)	Cr(OH)₃ (серо-зелёный)	Амфотерный	Cr³⁺ (зелёные или лиловые соли) [Cr(OH)₄] (зелёный)
+4	CrO₂	не существует	Несолеобразующий	—	Встречается редко, малохарактерна
+5	не существует	не существует	-	[Cr(O₂)₄]^3-(пероксикомплексы, коричневые)	Малохарактерная степень окисления
+6	CrO₃ (красный)	H₂CrO₄ H₂Cr₂O₇	Кислотный	CrO₄² (хроматы, жёлтые) Cr₂O₇² (дихроматы, оранжевые)	Переход зависит от рН среды. Сильнейший окислитель, гигроскопичен, очень ядовит.

Простое вещество

Хром в виде простого вещества представляет собой металл с голубым оттенком. Он устойчив на воздухе за счёт пассивирования, по этой же причине не реагирует с серной и азотной кислотами.

При нагреве до 2000 °C металлический хром сгорает с образованием зелёного оксида хрома(III) Cr₂O₃, обладающего амфотерными свойствами.

Синтезированы соединения хрома с бором (бориды Cr₂B, CrB, Cr₃B₄, CrB₂, CrB₄ и Cr₅B₃), с углеродом (карбиды Cr₂₃C₆, Cr₇C₃ и Cr₃C₂), c кремнием (силициды Cr₃Si, Cr₅Si₃ и CrSi) и азотом (нитриды CrN и Cr₂N).

Соединения Cr(II)

Степени окисления +2 соответствует основный оксид CrO (чёрный). Соли Cr²⁺ (растворы голубого цвета) получаются при восстановлении солей Cr³⁺ или дихроматов цинком в кислой среде («водородом в момент выделения», атомарным водородом):

{\mathsf {2Cr^{3+}{\xrightarrow[{Zn,HCl}]{[H]}}2Cr^{2+}}}

Все соли Cr²⁺ — сильные восстановители, при стоянии вытесняют водород из воды^[10]. Кислородом воздуха, особенно в кислой среде, Cr²⁺ окисляется, в результате чего голубой раствор быстро зеленеет.

Коричневый или жёлтый гидроксид Cr(OH)₂ осаждается при добавлении щелочей к растворам солей хрома(II).

Синтезированы дигалогениды хрома CrF₂, CrCl₂, CrBr₂ и CrI₂

Соединения Cr(III)

Степени окисления +3 соответствует амфотерный оксид Cr₂O₃ и гидроксид Cr(OH)₃ (оба — зелёного цвета). Это — наиболее устойчивая степень окисления хрома. Соединения хрома в этой степени окисления имеют цвет от грязно-лилового (в водных растворах ион Cr³⁺ существует в виде аквакомплексов [Cr(H₂O)₆]³⁺) до зелёного (в координационной сфере присутствуют анионы).

Cr³⁺ склонен к образованию двойных сульфатов вида M^ICr(SO₄)₂·12H₂O (квасцов)

Гидроксид хрома (III) получают, действуя аммиаком на растворы солей хрома (III):

{\mathsf {Cr^{3+}+3NH_{3}+3H_{2}O\rightarrow Cr(OH)_{3}\downarrow +3NH_{4}^{+}}}

Можно использовать растворы щелочей, но в их избытке образуется растворимый гидроксокомплекс:

{\mathsf {Cr^{3+}+3OH^{-}\rightarrow Cr(OH)_{3}\downarrow }}

{\mathsf {Cr(OH)_{3}+3OH^{-}\rightarrow [Cr(OH)_{6}]^{3-}}}

Сплавляя Cr₂O₃ со щелочами, получают хромиты:

{\mathsf {Cr_{2}O_{3}+2NaOH\rightarrow 2NaCrO_{2}+H_{2}O}}

Непрокаленный оксид хрома(III) растворяется в щелочных растворах и в кислотах:

{\mathsf {Cr_{2}O_{3}+6HCl\rightarrow 2CrCl_{3}+3H_{2}O}}

При окислении соединений хрома(III) в щелочной среде образуются соединения хрома(VI):

{\mathsf {2Na_{3}[Cr(OH)_{6}]+3H_{2}O_{2}\rightarrow 2Na_{2}CrO_{4}+2NaOH+8H_{2}O}}

То же самое происходит при сплавлении оксида хрома(III) со щёлочью и окислителями, или со щёлочью на воздухе (расплав при этом приобретает жёлтую окраску):

{\mathsf {2Cr_{2}O_{3}+8NaOH+3O_{2}\rightarrow 4Na_{2}CrO_{4}+4H_{2}O}}

Хромистая кислота (HCrO₂) со степенью окисления хрома +3 не существует: отвечающее этому составу соединение CrO(OH) имеет основный характер и не реагирует с щелочами. Однако известны хромиты металлов, содержащие хромит-ион CrO
2 и формально являющиеся производными хромистой кислоты.

Соединения хрома(IV)

При осторожном разложении оксида хрома(VI) CrO₃ в гидротермальных условиях получают оксид хрома(IV) CrO₂, который является ферромагнетиком и обладает металлической проводимостью.

Среди тетрагалогенидов хрома устойчив CrF₄, тетрахлорид хрома CrCl₄ существует только в парах.

Соединения хрома(V)

Малоустойчивы, одно из соединений хрома это хромат(V) бария Ba₃(CrO₄)₂ который может быть получен спеканием при 800° гидроксида бария и хромата бария.

Соединения хрома(VI)

Степени окисления +6 соответствует кислотный оксид хрома(VI) CrO₃ и целый ряд кислот, между которыми существует равновесие. Простейшие из них — хромовая H₂CrO₄ и двухромовая H₂Cr₂O₇. Они образуют два ряда солей: жёлтые хроматы и оранжевые дихроматы соответственно.

Оксид хрома(VI) CrO₃ образуется при взаимодействии концентрированной серной кислоты с растворами дихроматов. Типичный кислотный оксид, при взаимодействии с водой он образует сильные неустойчивые хромовые кислоты: хромовую H₂CrO₄, дихромовую H₂Cr₂O₇ и другие изополикислоты с общей формулой H₂Cr_nO_3n+1. Увеличение степени полимеризации происходит с уменьшением рН, то есть увеличением кислотности:

{\mathsf {2CrO_{4}^{2-}+2H^{+}\rightarrow Cr_{2}O_{7}^{2-}+H_{2}O}}

Но если к оранжевому раствору K₂Cr₂O₇ прилить раствор щёлочи, как окраска вновь переходит в жёлтую, так как снова образуется хромат K₂CrO₄:

{\mathsf {Cr_{2}O_{7}^{2-}+2OH^{-}\rightarrow 2CrO_{4}^{2-}+H_{2}O}}

До высокой степени полимеризации, как это происходит у вольфрама и молибдена, не доходит, так как полихромовая кислота распадается на оксид хрома(VI) и воду:

{\mathsf {H_{2}Cr_{n}O_{3n+1}\rightarrow H_{2}O+nCrO_{3}}}

Растворимость хроматов примерно соответствует растворимости сульфатов. В частности, жёлтый хромат бария BaCrO₄ выпадает при добавлении солей бария как к растворам хроматов, так и к растворам дихроматов:

{\mathsf {Ba^{2+}+CrO_{4}^{2-}\rightarrow BaCrO_{4}\downarrow }}

{\mathsf {2Ba^{2+}+Cr_{2}O_{7}^{2-}+H_{2}O\rightarrow 2BaCrO_{4}\downarrow +2H^{+}}}

Образование кроваво-красного малорастворимого хромата серебра используют для обнаружения серебра в сплавах при помощи пробирной кислоты.

Известны пентафторид хрома CrF₅ и малоустойчивый гексафторид хрома CrF₆. Также получены летучие оксигалогениды хрома CrO₂F₂ и CrO₂Cl₂ (хромилхлорид).

Соединения хрома(VI) — сильные окислители, например:

{\mathsf {K_{2}Cr_{2}O_{7}+14HCl\rightarrow 2CrCl_{3}+2KCl+3Cl_{2}\uparrow +7H_{2}O}}

Добавление к дихроматам перекиси водорода, серной кислоты и органического растворителя (эфира) приводит к образованию синего монопероксида хрома(VI) CrO₅ (CrO(O₂)₂), который экстрагируется в органический слой; данная реакция используется как аналитическая.

Получение

Хром встречается в природе в основном в виде хромистого железняка Fe(CrO₂)₂ (хромит железа). Из него получают феррохром восстановлением в электропечах коксом (углеродом):

{\mathsf {Fe(CrO_{2})_{2}+4C\rightarrow Fe+2Cr+4CO\uparrow }}

Феррохром применяют для производства легированных сталей.

Чтобы получить чистый хром, реакцию ведут следующим образом:

1) сплавляют хромит железа с карбонатом натрия (кальцинированная сода) на воздухе:

{\mathsf {4Fe(CrO_{2})_{2}+8Na_{2}CO_{3}+7O_{2}\rightarrow 8Na_{2}CrO_{4}+2Fe_{2}O_{3}+8CO_{2}\uparrow }}

2) растворяют хромат натрия и отделяют его от оксида железа;

3) переводят хромат в дихромат, подкисляя раствор и выкристаллизовывая дихромат:

{\mathsf {CrO_{4}^{2-}+2H^{+}\rightarrow Cr_{2}O_{7}^{2-}}}

4) получают чистый оксид хрома восстановлением дихромата натрия углём:

{\mathsf {Na_{2}Cr_{2}O_{7}+2C\rightarrow Cr_{2}O_{3}+Na_{2}CO_{3}+CO\uparrow }}

5) с помощью алюминотермии получают металлический хром:

{\mathsf {Cr_{2}O_{3}+2Al\rightarrow Al_{2}O_{3}+2Cr+130kcal}}

6) с помощью электролиза получают электролитический хром из раствора хромового ангидрида в воде, содержащего добавку серной кислоты. При этом на катодах совершаются в основном 3 процесса:

восстановление шестивалентного хрома до трёхвалентного с переходом его в раствор;
разряд ионов водорода с выделением газообразного водорода;
разряд ионов, содержащих шестивалентный хром, с осаждением металлического хрома;

{\mathsf {Cr_{2}O_{7}^{2-}+14H^{+}+12e^{-}\rightarrow 2Cr+7H_{2}O}}

Применение

Хром — важный компонент во многих легированных сталях (в частности, нержавеющих), а также и в ряде других сплавов. Добавка хрома существенно повышает твёрдость и коррозийную стойкость сплавов.

Также используется в хромванадиевых стальных сплавах (хромванадиевая сталь^[англ.]), применяемых, например, для изготовления железнодорожных рельсов, к которым предъявляются высокие требования по усталостной прочности, стойкости к низким температурам и перепадам температур (порог хладноломкости должен быть ниже 60…70 градусов Цельсия), в то же время они должны быть достаточно упругими, то есть в широких пределах подвергаться нагрузкам без остаточных деформаций, быть устойчивыми к сильным ударным нагрузкам.

Используется в качестве износоустойчивых и красивых гальванических покрытий (хромирование).

Хром применяется для производства сплавов хром-30 и хром-90, используемых в производстве сопел мощных плазмотронов и в авиакосмической промышленности.

Биологическая роль и физиологическое действие

Хром — один из биогенных элементов, он входит в состав тканей растений и животных. У животных хром участвует в обмене липидов, белков (входит в состав фермента трипсина), углеводов. Снижение содержания хрома в пище и в крови приводит к уменьшению скорости роста, увеличению холестерина в крови.

В чистом виде хром довольно токсичен^[11], металлическая пыль хрома раздражает ткани лёгких. Соединения хрома(III) вызывают дерматиты.

Соединения хрома в степени окисления +6 особо токсичны. Практически вся хромовая руда обрабатывается через преобразование в дихромат натрия. В 1985 году было произведено примерно 136 000 тонн шестивалентного хрома^[12]. Другими источниками шестивалентного хрома являются триоксид хрома и различные соли — хроматы и дихроматы. Шестивалентный хром используется при производстве нержавеющих сталей, текстильных красок, консервантов для дерева, при хромировании, гальваническом, горячем цинковании и пр.

Шестивалентный хром является канцерогеном (при вдыхании)^[13]. На многих рабочих местах сотрудники подвержены воздействию шестивалентного хрома, например, при гальваническом хромировании или сварке нержавеющих сталей^[13].

В Европейском союзе использование шестивалентного хрома существенно ограничено директивой RoHS.

Шестивалентный хром транспортируется в клетки человеческого организма с помощью сульфатного транспортного механизма благодаря своей близости к сульфатам по структуре и заряду. Трёхвалентный хром, более часто встречающийся, не транспортируется в клетки.

Внутри клетки Cr(VI) восстанавливается до метастабильного пятивалентного хрома (Cr(V)), затем до трёхвалентного хрома (Cr(III)). Трёхвалентный хром, присоединяясь к протеинам, создаёт гаптены, которые включают иммунную реакцию. После их появления чувствительность к хрому не пропадает. В этом случае даже контакт с текстильными изделиями, окрашенными хромсодержащими красками или с кожей, обработанной хромом, может вызвать раздражение кожи. Витамин C и другие агенты реагируют с хроматами и образуют Cr(III) внутри клетки^[14].

Продукты шестивалентного хрома являются генотоксичными канцерогенами. Хроническое вдыхание соединений шестивалентного хрома увеличивает риск заболеваний носоглотки, риск рака лёгких. Лёгкие особенно уязвимы из-за большого количества мелких капилляров.

В США предельно допустимая концентрация шестивалентного хрома в воздухе составляет 5 мкг/м³ (0,005 мг/м³)^[15]^[16]. В России предельно допустимая концентрация хрома(VI) существенно ниже — 1,5 мкг/м³ (0,0015 мг/м³)^[17].

Одним из методов избежания 6-валентного хрома является переход от технологий гальванического хромирования к газотермическому и вакуумному напылению, также чаще используется цинк-ламельная оцинковка (погружение в покрывающий состав из чешуек цинка, частиц алюминия, магния и др металлов) вместо, например, горячего цинкования (погружение в расплав цинка).

Основанный на реальных событиях фильм «Эрин Брокович» режиссёра Стивена Содерберга рассказывает о крупном судебном процессе, связанном с загрязнением окружающей среды шестивалентным хромом, в результате которого у многих людей развились серьёзные заболевания^[18].

См. также

Примечания

Meija J. et al. Atomic weights of the elements 2013 (IUPAC Technical Report) (англ.) // Pure and Applied Chemistry. — 2016. — Vol. 88, no. 3. — P. 265—291. — doi:10.1515/pac-2015-0305.
Редкол.:Зефиров Н. С. (гл. ред.). Химическая энциклопедия: в 5 т. — Москва: Большая Российская энциклопедия, 1999. — Т. 5. — С. 308.
Дроздов , А. А. Неорганическая химия : в 3 т. / А. А. Дроздов , и др.. — 2004. — Т. 2 : Химия переходных металлов .
Greenwood, N. N.,. Chemistry of the Elements : [англ.] / N. N., Greenwood, A. Earnshaw. — 1984.
статья «Минеральные ресурсы» (неопр.). Энциклопедия «Кругосвет». Дата обращения: 22 сентября 2010. Архивировано 21 августа 2011 года.
ХРОМ | Онлайн Энциклопедия Кругосвет Архивная копия от 22 сентября 2022 на Wayback Machine.
¹ ² ³ Kondev F. G., Wang M., Huang W. J., Naimi S., Audi G. The Nubase2020 evaluation of nuclear properties (англ.) // Chinese Physics C. — 2021. — Vol. 45, iss. 3. — P. 030001-1—030001-180. — doi:10.1088/1674-1137/abddae.
Некрасов Б. В. Курс общей химии. М:, ГНХТИ, 1952, С. 334
Хром / В. В. Бочкарев, А. В. Рощин, Э. К. Орджоникидзе, В. А. Пеккель // Большая медицинская энциклопедия : в 30 т. / гл. ред. Б. В. Петровский. — 3-е изд. — М. : Советская энциклопедия, 1986. — Т. 27 : Хлоракон — Экономика здравоохранения. — 576 с. : ил.
Gerd Anger, Jost Halstenberg, Klaus Hochgeschwender, Christoph Scherhag, Ulrich Korallus, Herbert Knopf, Peter Schmidt, Manfred Ohlinger, «Chromium Compounds» in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005.
¹ ² IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans :
There is sufficient evidence in humans for the carcinogenicity of chromium[VI] compounds as encountered in the chromate production, chromate pigment production and chromium plating industries.
Salnikow, K. Genetic and Epigenetic Mechanisms in Metal Carcinogenesis and Cocarcinogenesis : Nickel, Arsenic, and Chromium :
OSHA: Small Entity Compliance Guide for the Hexavalent Chromium Standards (неопр.). Дата обращения: 13 июня 2015. Архивировано 10 мая 2019 года.
David Blowes. Tracking Hexavalent Cr in Groundwater (англ.) // Science. — 2002. — Vol. 295. — P. 2024—2025. — doi:10.1126/science.1070031. — PMID 11896259.
ПДК воздуха населённых мест (неопр.). Дата обращения: 13 июня 2015. Архивировано 30 марта 2022 года.
Официальный сайт Эрин Брокович, страница, посвящённая фильму (неопр.). Дата обращения: 12 июня 2012. Архивировано 26 января 2013 года.

Литература

Ссылки