Меню Главная Случайная статья Настройки Имины Материал из https://ru.wikipedia.org Имины — органические соединения общей формулы R1R2C=NR3, где R1, R2 — H, Alk, Ar и R3 — H, Alk, Ar, содержащие фрагмент NR3, соединенный двойной связью с атомом углерода. Представляют собой азотистые аналоги альдегидов (если R2 — H, это альдимины) и кетонов (когда R1, R2 — Alk, Ar, это кетимины). К иминам относятся также азометины (основания Шиффа). В систематической номенклатуре IUPAC суффикс -имин используется для обозначения только соединений, содержащих иминогруппу (т.е., в которых R3 — H)[1]. Содержание 1 Свойства 2 Реакционная способность 3 Синтез 4 См. также 5 Примечания Свойства Имины - маслообразные или кристаллические вещества, обычно нерастворимые в воде и растворимые в органических растворителях. Несопряженные имины бесцветны, при сопряжении аминогруппы с ароматической системой или системой двойных связей - окрашены и используются в качестве красителей (азометиновые красители) и индикаторов, например, мурексид: Характеристическая полоса иминогруппы в ИК-спектрах алифатических иминов лежит в области 1690-1640 см1, у ароматических (N-бензилиденанилинов) - в области 1631-1613 см1. Для иминов с атомом водорода в -положении к иминной группе характерна енамин-иминная таутомерия, равновесие обычно смещено в сторону енаминного таутомера: Реакционная способность Атом азота в иминах слабонуклеофилен, атом углерода - электрофилен. Имины обладают слабоосновными свойствами и в отсутствие воды могут протонироваться и алкилироваться по атому азота с образованием иминиевых солей: R2C=NR1 + R2Hal ${\displaystyle \to }$ R2C=N+R1R2•Hal Иминиевые соли также образуются при алкилировании и ацилировании иминов, продукты алкилирования могут быть выделены, в случае ацилирования промежуточно образующиеся ацилиминиевые соли циклизуются в -лактамы (азетидин-2-оны) Реакции иминов с нуклеофилами протекают по атому углерода, весьма разнообразны и широко используются в органическом синтезе. Так, имины гидролизуются водой с образованием карбонильных соединений и аминов, эта реакция обратна реакции синтеза иминов: R2C=NR1 + H2O ${\displaystyle \to }$ R2C=O + R1NH2 Реакции иминов с аминами приводят к образованию аминалей (гем-диаминов): R2C=NR1 + R1NH2 ${\displaystyle \to }$ R2C(NR1)2 Реакция иминов с цианистым водородом либо триметилсилилцианидом является вариантом реакции Штреккера и, в случае N-замещенных иминов, может служить методом синтеза N-замещенных -аминокислот: R2C=NR1 + HCN ${\displaystyle \to }$ R2C(NHR1)CN R2C(NHR1)CN + 2H2O ${\displaystyle \to }$ R2C(NHR1)COOH + NH3 Взаимодействие реактивов Гриньяра и литийорганических соединений с иминами ведет к C-алкилированию последних с образованием аминов: R2C=NR1 + R2Li ${\displaystyle \to }$ R2R2CN R1 Li+ R2R2CN R1 Li+ + H2O ${\displaystyle \to }$ R2R2CNHR1 + LiOH Имины вступают в различные реакции циклоприсоединения, образуя с карбенами продукты (2+1)-циклоприсоединения - азиридины, с кетенами идет (2+2)-циклоприсоединение с образованием азетидин-2-оны (синтез -лактамов по Штаудингеру, формально - ацилирования иминов кетенами): С 1,3-диполярными соединениями (диазометаном, нитрилоксидами) образуются пятичленные гетероциклы - продукты (2+3)-циклоприсоединения. Имины также могут выступать в роли диенофилов в реакции Дильса-Альдера[2]: Под действием энергичных восстановителей (алюмогидрид лития, борогидрид натрия, водород над никелем Ренея и т. п.) имины восстанавливаются до вторичных аминов: R2C=NR1 + [H] ${\displaystyle \to }$ R2CH-NHR1 Имины, образованные из енолизирующихся карбонильных соединений, способны к имин-енаминной таутомерии: Синтез Традиционным методом синтеза иминов является конденсация альдегидов и кетонов с первичными аминами. На первой стадии происходит нуклеофильная атака аминогруппы по электрофильному карбонильному атому углерода с образованием неустойчивого гем-аминоспирта, который далее дегидратируется до имина: В случае альдегидов, несущих сильные электронакцепторные заместители при альдегидной группе (хлораль, гексафторацетон и т. п.), образуются стабильные гем-аминоспирты. Имины также могут быть синтезированы окислением вторичных аминов надкислотами: R2CH-NHR1 + [O] ${\displaystyle \to }$ R2C=NR1 + H2O или через образование N-хлораминов с дальнейшим отщеплением от них хлороводорода: R2CH-NClR1 + OH ${\displaystyle \to }$ R2C=NR1 + H2O + Cl Специфическим методом синтеза -оксоиминов является термическое разложение в инертном растворителе -азидокетонов, получаемых взаимодействием -галогенкетонов с азидом натрия[3]: RCOCH2Hal + NaN3 ${\displaystyle \to }$ RCOCH2N3 + NaHal RCOCH2N3 ${\displaystyle \to }$ RCOCH=NH + N2 Аналогичным образом происходит разложение функционализированных -азидокетонов под действием аминов, в этом случае реакция сопровождается конденсацией амина с карбонильным фрагментом, что ведет к образованию 1,2-дииминов, таутомеризующихся далее в -имино--енамины[4]: RCOCH(N3)CH2COOEt + R'NH2 ${\displaystyle \to }$ RC(=NR')C(=NH)CH2COOEt RC(=NR')C(=NH)CH2COOEt ${\displaystyle \to }$ RC(=NR')C(NH2)=CHCOOEt См. также Гидразоны Шиффовы основания Примечания imines // IUPAC Gold Book  (неопр.). Дата обращения: 20 августа 2010. Архивировано 24 декабря 2013 года. Heintzelman, G. R.; Meigh, I. R.; Mahajan, Y. R.; Weinreb, S. M. Org. React. 2005, 65, 141. doi: (10.1002/0471264180.or065.02) Boyer, J. H.; Straw, D. Azidocarbonyl Compounds. II. The Pyrolysis of -Azidocarbonyl Compounds1a (англ.) // Journal of the American Chemical Society[англ.] : journal. — 1953. — 1 April (vol. 75, no. 7). — P. 1642—1644. — ISSN 0002-7863. — doi:10.1021/ja01103a036. Mangelinckx, Sven; Van Vooren, Pieter; De Clerck, David; Flp, Ferenc; De Kimpea, Norbert. An efficient synthesis of -imino-and -amino--enamino esters (англ.) // Arkivoc : journal. — 2006. — Vol. 3. — P. 202—209. Архивировано 9 сентября 2017 года.