Меню Главная Случайная статья Настройки Тиолы Материал из https://ru.wikipedia.org Тиолы (тиоспирты, устар. «меркаптаны»[1]) – сернистые аналоги спиртов общей формулы RSH, где R — углеводородный радикал, например, метантиол (метилмеркаптан) (CH3SH), этантиол (этилмеркаптан) (C2H5SH) и т. д. Своё первоначальное название «меркаптаны» тиолам дал в 1832 г. датский химик-орг аник Уильям Цейзе из-за их способности связывать ионы ртути (от лат. mercurio captns – „захватывая ртуть“), образуя нерастворимые тиоляты. В современной терминологии IUPAC название «меркаптаны» признано устаревшим и не рекомендуется к использованию[2]. Содержание 1 Физические свойства 2 Синтез 2.1 Алифатические тиолы 2.2 Ароматические тиолы 2.3 Общие методы 3 Химические свойства 3.1 Кислотность 3.2 Присоединение 3.3 Окисление 4 Биологическая роль 5 Применение 6 Литература 7 Примечания Физические свойства Полярность связи SH значительно ниже, чем полярность связи OH, в результате водородные связи между молекулами тиолов значительно слабее, чем у спиртов, и вследствие этого их температура кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Тиол Температура кипения RSH, °C Спирт Температура кипения ROH, °C HSH (H2S)[3] 61 HOH (H2O)[4] 100 CH3SH метантиол 6 CH3OH метанол 65 C2H5SH этантиол 35 C2H5OH этанол 78 C3H7-SH пропантиол 68 C3H7-OH 97,4 C4H9-SH бутантиол 98.2 C4H9-OH 117,4 C6H5SH тиофенол 168 C6H5OH фенол 181 Тиолы малорастворимы в воде, но хорошо растворяются в этаноле, диэтиловом эфире и других органических растворителях. Низшие алифатические тиолы являются легколетучими жидкостями с отвратительным запахом, причём их запах ощущается обонянием человека в чрезвычайно низких концентрациях — 107108 моль/л. Это свойство используется для одорирования природного бытового газа, не имеющего запаха, — добавка летучих тиолов к газу позволяет обнаруживать людям утечки газа в помещениях по запаху. Синтез Алифатические тиолы Старейшим методом получения тиолов является алкилирование гидросульфидов щелочных металлов с первичными и вторичными алкилгалогенидами, в качестве алкилирующих агентов также могут выступать алкилсульфаты или алкилсульфонаты. Реакция идёт по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения SN2 и проводится обычно в спиртовых растворах. Поскольку тиолят-ионы также являются сильными нуклеофилами, побочной реакцией является их дальнейшее алкилирование до сульфидов, снижающее выход тиолов; для повышения выхода необходимо использовать большой избыток гидросульфида: ${\displaystyle {\mathsf {RX+HS^{-}\rightarrow RSH+X^{-}}}}$ ${\displaystyle {\mathsf {RSH+HS^{-}\rightarrow RS^{-}+H_{2}S}}}$ ${\displaystyle {\mathsf {RS^{-}+RX\rightarrow R_{2}S+X^{-};\ \ X=Cl,\ Br,\ I,\ ROSO}}}$ Более удобным методом синтеза тиолов является алкилирование тиомочевины с образованием алкилтиурониевых солей и их последующим щелочным гидролизом[5],[6]: Преимуществом этого метода являются лёгкая очистка перекристаллизацией тиурониевых солей и достаточно высокие общие выходы тиолов. Своего рода вариацией этого метода, позволяющего получить тиолы без побочного образования сульфидов, является алкилирование с последующим гидролизом ксантогенатов: ${\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}CSSK+RX\rightarrow C_{2}H_{5}CSSR+KX}}}$ ${\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}CSSR+H_{2}O\rightarrow RSH+C_{2}H_{5}OH+CSO}}}$ или тиоацетатов: ${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COSK+RX\rightarrow CH_{3}COSR+KX}}}$ ${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COSR+H_{2}O\rightarrow RSH+CH_{3}COOH}}}$ Тиолы также могут быть синтезированы из алкилгалогенидов через соли Бунте — соли S-алкилтиосульфокислот, получаемые алкилированием тиосульфата натрия, которые при кислотном гидролизе образуют тиолы: ${\displaystyle {\mathsf {RX+Na_{2}S_{2}O_{3}\rightarrow RSSO_{3}Na+NaX}}}$ ${\displaystyle {\mathsf {RSSO_{3}Na+H_{2}O\rightarrow RSH+NaHSO_{4}}}}$ В условиях кислотного катализа сероводород может присоединяться к алкенам с образованием тиолов: ${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}C{\text{=}}CH_{2}+H_{2}S\rightarrow (CH_{3})_{3}CSH}}}$ Модификацией этого метода является присоединение тиоуксусной кислоты к алкенам с дальнейшим гидролизом образовавшегося алкилтиоацетата: ${\displaystyle {\mathsf {RCH{\text{=}}CH_{2}+CH_{3}COSH\rightarrow RCH_{2}CH_{2}SCOCH_{3}}}}$ ${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}SOCCH_{3}+OH^{-}\rightarrow RCH_{2}CH_{2}SH+CH_{3}COO^{-}}}}$ Ароматические тиолы Ароматические тиолы могут быть синтезированы восстановлением производных ароматических сульфокислот, так, например, тиофенол синтезируется восстановлением бензолсульфохлорида цинком в кислой среде: ${\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}SO_{2}Cl{\xrightarrow[{}]{[H]}}C_{6}H_{5}SH}}}$ Ароматические тиолы также могут быть синтезированы взаимодействием арилдиазониевых солей с гидросульфидами: ${\displaystyle {\mathsf {ArN_{2}X{\xrightarrow[{}]{HS^{-}}}ArSH}}}$ дисульфидами щелочных металлов с образованием диарилдисульфидов и их последующим восстановлением до тиолов[7]: 2 ArN2+ +S22- ${\displaystyle \to }$ Ar-S-S-Ar + 2 N2 Ar-S-S-Ar + [H] ${\displaystyle \to }$ ArSH или ксантогенатами[8]: ${\displaystyle {\mathsf {ArN_{2}X{\xrightarrow[{}]{ROC({\text{=}}S)S^{-}}}ROC({\text{=}}S)SAr}}}$ ${\displaystyle {\mathsf {ROC({\text{=}}S)SAr{\xrightarrow[{}]{H_{2}O}}ArSH+ROH+COS}}}$ Общие методы Общим методом синтеза алифатических и ароматических тиолов является взаимодействие реактивов Гриньяра с серой: ${\displaystyle {\mathsf {RMgX+S\rightarrow RSMgX}}}$ ${\displaystyle {\mathsf {RSMgX+H_{2}O\rightarrow RSH+Mg(OH)X}}}$ Химические свойства Кислотность Тиолы являются слабыми кислотами, образуя с гидроксидами щелочных и щёлочноземельных металлов растворимые в воде тиоляты (меркаптиды), с солями тяжёлых металлов — нерастворимые меркаптиды. Являются значительно более сильными кислотами, чем соответствующие кислородные спирты. Тиол Константа диссоциации C6H5SH 3,0107 C6H5CH2SH 3,751010 CH2=CH-CH2SH 1,11010 C2H5SH 2,51011 н-C3H7SH 2,261011 трет-C4H9SH 0,891011 Тиолят-анионы высоконуклеофильны, и многие реакции замещения водорода группы SH протекают через промежуточное образование тиолятов. Так, тиолы алкилируются под действием алкилгалогенидов: ${\displaystyle {\mathsf {RS^{-}+R^{1}Hal\rightarrow RSR^{1}+Hal^{-}}}}$ Тиолы в присутствии оснований (пиридина, третичных аминов) ацилируются с образованием S-ацилпроизводных: ${\displaystyle {\mathsf {RSH+R^{1}C(O)Hal\rightarrow R^{1}C(O)SR+HHal}}}$ Нитрозирование тиолов азотистой кислотой или нитрозилхлоридом ведёт к неустойчивым окрашенным нитрозилтиолам (тионитритам): ${\displaystyle {\mathsf {RSH+HNO_{2}\rightarrow RSNO+H_{2}O}}}$ Эта реакция используется как качественная реакция на тиолы. Присоединение Тиолы вступают в реакции присоединения к ацетиленовым, этиленовым и алленовым углеводородам. Реакция может протекать по нуклеофильному, электрофильному либо радикальному механизму. Окисление Тиолы окисляются самым широким спектром окислителей (кислород, пероксиды, оксиды азота, галогены и др.). Мягкие окислители (иод, алифатические сульфоксиды, активированный диоксид марганца и т. п.) реагируют с тиолами с образованием дисульфидов: ${\displaystyle {\mathsf {2RSH{\xrightarrow[{}]{[O]}}RSSR}}}$ которые, в свою очередь, при реакции с хлором образуют тиохлориды: ${\displaystyle {\mathsf {RSSR+Cl_{2}\rightarrow 2RSCl}}}$ При действии более жёстких окислителей (например, перманганата) сначала образуются сульфиновые кислоты и далее — сульфокислоты: ${\displaystyle {\mathsf {RSH{\xrightarrow[{}]{[O]}}RSO_{2}H{\xrightarrow[{}]{[O]}}RSO_{3}H}}}$ В случае окисления тетраацетатом свинца (CH3COO)4Pb в присутствии спиртов окисление идёт с образованием сульфинатов — соответствующих эфиров сульфиновых кислот: ${\displaystyle {\mathsf {RSH+CH_{3}OH{\xrightarrow[{}]{[O]}}RSO_{2}OCH_{3}}}}$ В присутствии воды тиолы окисляются хлором до соответствующих сульфонилхлоридов: ${\displaystyle {\mathsf {RSH{\xrightarrow[{}]{H_{2}O,Cl_{2}}}RSO_{2}Cl}}}$ Биологическая роль Смесь тиолов содержится в веществе, выделяемом скунсами, а также в продуктах гниения белков. Аминокислота цистеин HSCH2CH(NH2)COOH, содержащая меркаптогруппу, входит в состав всех белков, а окисление цистеина с образованием дисульфидных мостиков в ходе посттрансляционной модификации белков является важнейшим фактором при формировании их третичной структуры. Высокая механическая прочность кератинов обусловлена в том числе и высокой степенью сшитости за счёт образования большого количества дисульфидных мостиков: так, например, содержание цистеина в кератине волоса человека составляет ~14 %, а в некоторых кератинах доля цистеина может достигать и 30 %. Трипептид глутатион, в состав которого также входит цистеин, является коферментом глутатионпероксидаз и играет важную роль в окислительно-восстановительных процессах в живых организмах. Также существенное биологическое значение имеет метаболическое нитрозирование тиолов: глутатион и цистеиновые остатки белков при взаимодействии с активными формами азота образуют S-нитрозопроизводные, которые являются физиологическим депо оксида азота(II). Применение За счёт сильного неприятного запаха тиолы, в частности, этантиол, используются для добавления в природный газ и СУГ, не имеющие запаха, для обнаружения утечки по запаху, то есть тиолы используются в качестве одорантов. Согласно правилам Ростехнадзора, запах этантиола в одорированном природном газе должен ощущаться обонянием человека при концентрации природного газа в воздухе не более 20 % об. от нижнего предела взрываемости. За счёт лёгкого гомолитического разрыва S—H связи с образованием малоактивных тиильных радикалов тиолы используются как ингибиторы радикальных цепных реакций, в частности, процессов автоокисления и радикальной полимеризации: ${\displaystyle {\mathsf {ROO\cdot +R'SH\ \rightarrow \ ROOH+R'S\cdot }}}$ ${\displaystyle {\mathsf {\sim MM\cdot +R'SH\ \rightarrow \ \sim MMH+R'S\cdot }}}$ ${\displaystyle {\mathsf {2R'S\cdot \ \rightarrow \ R'SSR'}}}$ Литература Оаэ С. Химия органических соединений серы. — М.: Химия, 1975. — 512 с. Примечания Тиолы / Рудаков О. Б. // Телевизионная башня — Улан-Батор. — М. : Большая российская энциклопедия, 2016. — С. 149. — (Большая российская энциклопедия : [в 35 т.] / гл. ред. Ю. С. Осипов ; 2004—2017, т. 32). — ISBN 978-5-85270-369-9. thiols // IUPAC Gold Book  (неопр.). Дата обращения: 31 декабря 2011. Архивировано 23 декабря 2011 года. Сероводород может рассматриваться как простейший тиол. Вода может рассматриваться как простейший спирт.