Меню Главная Случайная статья Настройки Ацетали Материал из https://ru.wikipedia.org Ацетали — простые эфиры гем-диолов общей формулы RC(OR)(OR), где R и R — углеводородные радикалы: CH3, C2H5 и др. Первоначально к ацеталям относили производные альдегидов RCH(OR)(OR), а аналогичные производные кетонов именовались кеталями R—C(R)(OR)(OR), однако в настоящее время в номенклатуре IUPAC для обоих классов соединений рекомендуется название «ацетали».[1]. Если один из R или R представляет собой атом водорода, то такие соединения RC(OH)OR (R H) называют полуацеталями[2]. Содержание 1 Свойства и реакционная способность 2 Синтез 3 Биологическое значение 4 Применение 5 См.также 6 Примечания Свойства и реакционная способность Низшие ацетали — бесцветные жидкости приятного фруктового запаха, растворимые в органических растворителях и нерастворимые в воде. Ацетали устойчивы в щелочных средах, однако в присутствии кислот легко гидролизуются водой с образованием альдегидов и спиртов, производными которых они являются. Полуацетали, как правило, ещё легче подвержены гидролизу и в растворах находятся в равновесии с исходным альдегидом и спиртом. Такое поведение ацеталей и полуацеталей — как и их образование из карбонильных соединений — обусловлено общим механизмом кислотного катализа с образованием резонансно стабилизированного -атомом кислорода карбокатиона: ${\displaystyle {\mathsf {R{\text{-}}CHO+H^{+}\rightleftarrows R{\text{-}}CH^{+}{\text{-}}OH\rightleftarrows R{\text{-}}CH{\text{=}}O^{+}H}}}$ ${\displaystyle {\mathsf {R{\text{-}}CH^{+}{\text{-}}OH+R'OH\rightleftarrows R{\text{-}}CH(OR')OH+H^{+}}}}$ ${\displaystyle {\mathsf {R{\text{-}}CH(OR')OH+R'OH\rightarrow R{\text{-}}CH(OR')_{2}+H_{2}O}}}$ Все эти реакции обратимы, и положение равновесия может быть сдвинуто удалением из реакционной смеси какого-либо компонента. Другим следствием обратимости реакций ацеталей в условиях кислотного катализа, идущих с образованием карбокатионов, являются реакции переацетализации: ${\displaystyle {\mathsf {R{\text{-}}CH(OR')_{2}+R''XS\rightarrow R{\text{-}}CH(OR_{1})OR''+H_{2}X,\ \ \ X=O,S}}}$ Переацетализация происходит при взаимодействии ацеталей не только со спиртами, но и при реакции с тиолами и ведет в последнем случае к образованию дитиоацеталей R2C(SR)2. В реакциях с азотистыми нуклеофилами ацетали выступают как функциональные аналоги исходных карбонильных соединений: так, в реакциях ацеталей с первичными аминами, гидразинами и гидроксиламином образуются имины, гидразоны и оксимы: ${\displaystyle {\mathsf {R_{2}C(OR')_{2}+R''NH_{2}\rightarrow R_{2}C{\text{=}}NR''+2R'OH}}}$ R'' = Alk, Ar (имины), NR2 (гидразоны), OH (оксимы) При взаимодействии вторичных аминов с ацеталями — функциональными аналогами енолизирующихся альдегидов и кетонов образуются енамины: ${\displaystyle {\mathsf {R'_{2}CHCR''(OR)_{2}+R'''NH\rightarrow R'_{2}C{\text{=}}CR''NR'''}}}$ Синтез Основным препаративным методом синтеза ацеталей является взаимодействие альдегидов и кетонов со спиртами либо ортоэфирами в условиях кислотного катализа: В качестве эквивалента диола в таком синтезе ацеталей могут выступать эпоксиды: Ацетали также могут быть синтезированы присоединением спиртов к виниловым эфирам и их гомологам: ${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CHOR+R'OH\rightarrow CH_{3}CH(OR)OR'}}}$ Замещение галогена в алифатических гем-дагалогенидах и -галогенэфирах алкоголятами и фенолятами также ведет к ацеталям: ${\displaystyle {\mathsf {RCH(X)Hal+RO^{-}\rightarrow RCH(OR)_{2}+X^{-},\ X=OR,Hal}}}$ такой метод синтеза — взаимодействие этилидендибромида с этилатом натрия — был использован Вюрцем и Фраполли для доказательства строения диэтилацеталя уксусного альдегида, полученного в 1833 году Деберейнером при окисления этанола над платиновой чернью[3]. Биологическое значение Образование полуацеталей и ацеталей имеет чрезвычайно важное значение в химии углеводов, являющихся полигидроксиальдегидами (альдозы) и полигидроксикетонами (кетозы). Такое сочетание гидроксильных и карбонильных функций в одной молекуле ведёт к тому, что моносахариды могут существовать и в линейной форме, и, за счёт внутримолекулярного образования полуацеталей, в циклической: Линейная (оксо-) и циклическая полуацетальная (фуранозная) формы рибозы В водных растворах линейные оксоформы и циклические полуацетальные формы моносахаридов, являющиеся динамическими структурными изомерами, находятся в равновесии, то есть являются таутомерами. Таутомерия этого типа получила название цикло-оксо таутомерии. В свою очередь, циклические полуацетальные формы моносахаридов могут существовать в виде двух стереоизомерных аномерных форм, образующихся вследствие образования циклических полуацеталей при нуклеофильной атаке гидроксила с различных сторон карбонильной группы: Пиранозидные аномеры глюкозы, различающиеся конфигурацией хирального полуацетального центра Циклические полуацетальные формы моноз способны образовывать полные ацетали с различными соединениями: так, образование смешанных ацеталей с другими монозами ведёт к образованию сахаридов — обширного класса природных соединений, включающих как низкомолекулярные ди- и олигосахариды, так и высокомолекулярные полисахариды (целлюлоза, хитин и др.): + + H2O Глюкоза Фруктоза Сахароза Применение Ацетали широко используются в различных областях, включая фармацевтику, косметику, пищевую промышленность и производство пластиков. Они служат важными реагентами в органическом синтезе, используются в производстве парфюмерии и ароматизаторов, а также в качестве растворителей. С начала 21 века началось активное использование полимеров на основе ацеталей таких как полиоксиметилен (ПОМ).[4][5] См.также 2-Азидо-1,1-диметоксиэтан (3-Бромпропил)этилацеталь ацетальдегида Примечания acetals // IUPAC Gold Book  (неопр.). Дата обращения: 24 сентября 2011. Архивировано 7 июля 2011 года. hemiacetals // IUPAC Gold Book  (неопр.). Дата обращения: 24 сентября 2011. Архивировано 20 августа 2011 года. Ацеталь // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907. Практическое применение ацеталей - Ацетали и кетали – получение и применение в органическом синтезе  (неопр.). Studbooks. Дата обращения: 4 февраля 2025. Acetal Plastic: What You Need to Know (амер. англ.). www.xometry.com. Дата обращения: 4 февраля 2025.