Меню Главная Случайная статья Настройки Хлорид бария Материал из https://ru.wikipedia.org Хлорид бария (хлористый барий[12], химическая формула — BaCl2) — неорганическая бариева соль соляной кислоты. При обычных условиях хлорид бария представляет собой дигидрат BaCl2 · 2H2O[13]. В лаборатории для получения хлорида бария используется дигидрат, тогда как в промышленности данный хлорид получают тремя основными методами: из его плава, из плава сульфида бария или из других соединений бария, растворимых в кислотах. Хлорид бария используется в производстве пигментов, красок, стекла, пестицидов, а также в кожевенной промышленности и для рафинирования алюминия. В лабораториях его применяют для определения серной кислоты. Острая токсичность бария связана главным образом с гипокалиемией и проявляется нарушениями сердечного ритма, параличом и дыхательной недостаточностью, при этом большинство эффектов устраняются введением калия. Тяжесть отравления зависит от растворимости соли бария, а повышение давления связано с высвобождением катехоламинов из надпочечников. Содержание 1 Физические свойства 2 Химические свойства 3 Получение 3.1 В лаборатории 3.2 В промышленности 3.2.1 Плав хлорида бария 3.2.2 Плав сульфида бария 3.2.3 Остальные методы 4 Применение 5 Токсикология 6 Примечания 7 Литература 8 Дополнительная литература Физические свойства Физические свойства хлорида бария[a] Характеристика Величина Источник Энергия разрыва связи Ba—Cl Do298, кДж/моль 436,0 ± 8,4 [14] Длина связи Ba—Cl dсв, пм 268,28 Энергия кристаллической решетки Uреш, кДж/моль 2046 (по Капустинскому) 2069 (по циклу Борна—Габера) [15] Поверхностное натяжение , H/м 165 · 103 (970 °C) 159,4 · 103 (1040 °C) [16] Термодинамические свойства хлорида бария и его дигидрата[b][c] Характеристика Величина Источник Стандартная энтальпия образования f Ho, кДж/моль 855,0 (BaCl2) 1456,9 (дигидрат) [18] Стандартная энтропия So298, Дж/(K · моль) 124 (BaCl2, ромб.) 203 (дигидрат, монокл.) [19] Стандартная энергия Гиббса образования Go298, кДж/моль 797 (BaCl2, ромб.) 1283 (дигидрат, монокл.) Хлорид бария является диамагнетиком[9]. -Модификация BaCl2 при нормальных условиях представляет собой бесцветные кристаллы, флюоресцирующие в рентгеновских лучах. Эти кристаллы растворимы в воде[d], спирте, смеси спирт—вода, плохо растворяются в ацетоне и жидком сернистом газе. Водный раствор соли образует дигидрат, представляющий собой бесцветные призмы с двойным положительным лучепреломлением. При нагревании до 60—65 °C, перемешивании в метиловом спирте или насыщении водного раствора хлороводородом, из дигидрата образуется моногидрат в виде бесцветных пластин[e] (1.1)[21]. Полная потеря воды соединением происходит при наличии небольшого количества примесей хлоридов магния и кальция[20]. ${\displaystyle {\ce {BaCl2.2H2O->[60-65~^{\circ }{\text{C}}][-{\ce {H2O}}]BaCl2.H2O->[121~^{\circ }{\text{C}}][-{\ce {H2O}}]BaCl2}}}$ (1.1) Динамическое равновесие системы ${\displaystyle {\ce {BaCl2.2H2O <=> BaCl2 + 2H2O}}}$ (1.2) происходит при определённом давлении, называемом давлением пара кристаллогидрата. Для реакции 1.2 оно равно 5 мм рт. ст. ( 667 Па)[22]. Хлорид бария легко образует эвтектические смеси с низкой температурой плавления, например BaCl2—KCl (с эвтектическим составом BaCl2—2KCl и температурой плавления 672—680 °C)[23]. С аммиаком хлорид бария образует комплексное соединение в одну стадию[24]: ${\displaystyle {\ce {BaCl2(s) + 8NH3(g) -> BaCl2.8NH3(s)}}}$ (1.3) Уравнение Вант-Гоффа помогает найти равновесное давление P и температуру T для этой реакции[24]: ${\displaystyle P={\frac {\Delta H^{\circ }}{RT}}-{\frac {\Delta S^{\circ }}{R}}}$ (1.4) где Ho and So – изменения стандартной энтальпии и энтропии соответственно (Ho = 36,7 кДж/моль, So = 131,8 Дж/(K · моль)), а R — универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(K · моль)[24]. Некоторые физико-химические данные водных растворов соли, включая плотности растворов различной концентрации (при 20 °C)[25], коэффициенты активности (при 25 °C)[26], числа переноса анионов (при 18 °C)[27] и растворимость в разных веществах[28] приведены в Таблицах 1, 2, 3 и 4 соответственно. Таблица 1 Массовая доля, % Концентрация Плотность , г/см3 моль/л г/л 2 0,0976 20,32 1,016 4 0,1986 41,36 1,034 6 0,3033 63,16 1,053 8 0,4118 85,76 1,072 10 0,5244 109,2 1,092 12 0,6412 133,5 1,113 14 0,7625 158,8 1,134 16 0,8885 185,0 1,156 18 1,019 212,2 1,179 20 1,155 240,6 1,203 22 1,297 270,01 1,227 24 1,444 300,7 1,253 26 1,597 332,6 1,279 Таблица 2 Концентрация, моль/1000 г воды 0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Коэффициент активности 0,508 0,450 0,411 0,397 0,397 0,401 Таблица 3 Эквивалентная концентрация, моль/л 0,01 0,02 0,05 0,1 0,2 0,5 1,0 2 Число переноса аниона 0,554 0,554 0,560 0,580 0,592 0,611 0,640 0,657 Таблица 4 Растворимость BaCl2 Температура, °C Вещество, формула 310 г/л гидразина 20 Гидразин, N2H4 3,95 % 2,35 % 1,23 % 0,71 % 25 40 55 70 Оксихлорид селена, SeOCl2 6,80 % 19 Муравьиная кислота (95 %), CH2O2 2,13 % 15,5 Метиловый спирт, CH4O 0,0077 % 0,0100 % 30 45 Уксусная кислота, C2H4O2 0,167 г/л 0,33 г/л 0,10 г/л 20 50 100 Нитробензол, C6H5NO2 Химические свойства Хлорид бария образует аддукты — BaCl2 · 4NH3 и BaCl2 · NH2OH · H2O[21]. Пропуская углекислый газ через водный раствор соли, можно осадить карбонат бария[21]: ${\displaystyle {\ce {BaCl2 + CO2 + H2O -> BaCO3 + 2HCl}}}$ (2.1) При высокой температуре с хлоридом реагирует смесь диоксида углерода и кислорода[21]: ${\displaystyle {\ce {2BaCl2 + 2{CO2}+ O2 -> 2BaCO3 + 2Cl2}}}$ (2.2) Хлорид бария вступает в реакции осаждения с плавиковой, мышьяковой, фосфорной и щавелевой кислотами, а также при реагировании с карбонатами щелочных металлов, молибдатами, ниобатами, селенатами, ферроцианидами и гексафторсиликатами[11]. Получение В лаборатории Хлорид бария получают из технического продукта — дигидрата. Сначала проводят его растворение в горячей воде (в соотношении 665 г вещества на 1500 мл воды), затем добавляют 30—40 мл раствора едкого барита (3 %) и 25 мл раствора сульфида аммония. Данную смесь доводят до 80—90 °C 20—30 минут, потом дают ей отстояться. Следующий этап — фильтрование, доведение фильтрата до определенной плотности (1,33 г/см3 при 30 °C) и его охлаждение. На воронке Бюхнера отсасывают получившиеся кристаллы, после — промывают холодной водой и сушат при комнатной температуре. Полученный реактив обычно является «чистым для анализа»[29]. При очистке хлорида до высокой степени чистоты в полученный реактив добавляют 0,5 г Na-EDTA и приливают гидроксид аммония, пока pH не установится в пределах 7,5—6,5. Затем производят фильтрование и упаривание раствора в кварцевой чашке. Как только образуется кристаллическая пленка соли, раствор начинают охлаждать[29]. В промышленности Решающим этапом производства хлорида бария является процесс получения его плава. Основой получения является процесс прокалки концентрата барита и хлорида кальция (отход при производстве соды по методу Сольве[30]) в присутствии восстановителя. Данный процесс происходит в горизонтальных барабанных печах[31]. Растворы хлорида кальция вводят к концентрату и восстановителю в печь после создания там равномерной температуры. Плавление смеси продолжается от 2,5 до 4,5 часов при температуре 890—1100 °C, после — печь останавливают, а полученный плав сливают в изложницы. Сам процесс образования соединения отличается многообразием реакций между основными компонентами исходной шихты, но может быть описан суммарным уравнением[31] ${\displaystyle {\ce {BaSO4 + CaCl2 + 4C -> BaCl2 + CaS + 4CO}}}$ (3.1) Далее, используется водное выщелачивание соли из заранее охлажденного и дробленного плава. Полученные растворы фильтруются, упариваются, и уже из упаренных растворов выделяют кристаллы дигидрата хлорида бария[31]. Используются способы, основывающиеся на обработки плава газообразным хлором или различными хлоридами: хлорный, солянокислотный, хлорнатриевый и другие. Хлорный способ. Раствор сернистого бария, полученный выщелачиванием его плава, обрабатывают газом[32]: ${\displaystyle {\ce {BaS{}+Cl2->[80-90~^{\circ }{\text{C}}]BaCl2{}+S}}}$ (3.2.1) Процесс требует контроля условий хлорирования, так как при избытке хлора могут образовываться различные продукты[32]. Солянокислотный способ. Способ основывается на мокром размоле сернокислого бария в шаровых мельницах, с последующим дозированием полученного сульфида в соляную кислоту, где происходит образование хлорида[32]: ${\displaystyle {\ce {BaS + 2HCl -> BaCl2 + H2S}}}$ (3.2.2) Хлорнатриевый способ. Данный способ подразумевает обработку плава сульфида бария смесью соляной кислоты и хлористого натрия в две стадии[32]: ${\displaystyle {\ce {2BaS + 2HCl -> BaCl2 + Ba(HS)2}}}$ (3.2.3) ${\displaystyle {\ce {BaCl2 + Ba(HS)2 + 2NaCl2 + 2H2O -> 2BaCl2 + 2H2O + 2NaHS}}}$ (3.5) Высококачественный хлорид бария может быть получен растворением в водном растворе хлороводорода окиси бария, а также различных его солей[33]: ${\displaystyle {\ce {BaO + 2HCl -> BaCl2 + H2O}}}$ (3.3.1) ${\displaystyle {\ce {Ba(CH3COO)2 + 2HCl -> BaCl2 + 2CH3COOH}}}$ (3.3.2) ${\displaystyle {\ce {BaC2 + 2HCl -> BaCl2 + C2H2}}}$ (3.3.3) Данные методы не применяются из-за их дороговизны[33]. Применение Хлорид применяют в производстве пигментов, например, «баритового желтого» — хромата бария BaCrO4[9]. Использование именно этого хлорида позволяет сделать цвет пигмента ярче[23]. Также из хлорида бария изготавливают цветные краски, стёкла. Им обеззараживают кислотные красители[англ.]. Он также используется при производстве пестицидов, присадок к смазочным маслам, при рафинировании алюминия, ранее использовался как слабительное для лошадей и крупного рогатого скота[34]. В кожевенной промышленности благодаря хлориду бария производится утяжеление и осветлении кожи, благодаря ему же — отпуск и закалка стали (в качестве сплава с хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов)[12], а также «смягчение» воды, содержащей гипс, которая используется для питания котлов[30]. В лабораториях хлорид бария является реактивом для качественного и количественного определения серной кислоты[30]. Токсикология Ниже представлены значения средней LD50 и низшей смертельной дозе[англ.] LDLo соединения для млекопитающих[34]. Смертельная доза Способ введения Животное Значение, мг/кг LD50 Орально Морская свинка Крыса 76—188 LDLo Орально Мышь Собака Кролик 70 90 170 LD50 Подкожно Крыса 178 LDLo Подкожно Морская свинка 55 LD50 Внутривенно Мышь 8,2—19,2 LD50 Внутривенно Кошка 40 LDLo Приём в пищу Человек 11,4 У собак введение хлорида или карбоната бария сопровождалось несколькими эктопическими реакциями, такими как: сокращение желудочков, желудочковая тахикардия, паралич скелетных мышц, слюноотделение, диарея, гипертония, затем паралич дыхания и фибрилляция желудочков. Эти эффекты обусловлены гипокалиемией и устранялись введением калия (кроме гипертонии)[35]. Острая токсичность, выраженная общей мышечной стимуляции по всему организму и последующим значительным повышением артериального давления, у человека наступает при приёме 80 мг/кг перорально. Гипертония наступает из-за высвобождения катехоламинов из мозгового вещества надпочечников, вызванного барием[35]. Острая токсичность бария зависит от растворимости соли в воде и биологических мембранах[35]. Примечания Комментарии Приведены данные при 25 °C (298,15 K), если не указано иное. Дигидрат хлорида бария относится к классу соединений, которые имеют аномально большие [[ Энергия активации|энергии активации]] и предэкспоненциальные множители[17]. Приведены данные при 25 °C (298,15 K). Хлорид бария имеет сравнительно низкую молярную растворимость в воде, из-за того, что его гидраты относительно нестабильны при атмосферном давлении и ниже[20]. В умеренном вакууме из дигидрата сразу образуется безводная соль[17]. Источники Лидин и др., 2008, с. 82. Волков, Жарский, 2005, с. 119, 439. Ефимов и др., 1983, с. 230. Волков, Жарский, 2005, с. 340. Ахметов, 1974, с. 27. Лурье Ю. Ю. Глава II. Хлорид бария // Справочник по аналитической химии (рус.). — 4-е изд., перераб. и доп. — М.: Химия, 1971. — С. 70—71, 90. — 456 с. — 68 000 экз. 1 2 3 4 Edgar A. et al. Lanthanum-stabilized europium-doped cubic barium chloride: An efficient x-ray phosphor (PDF) (англ.) // Journal of Applied Physics / A. Edgar, J. Zimmermann, H. von Seggern, C. R. Varoy. — 2010. — May (vol. 107). — P. 083516—083516. — doi:10.1063/1.3369162. 1 2 1 2 Бария хлорид // Бари — Браслет. — М. : Советская энциклопедия, 1970. — С. 7. — (Большая советская энциклопедия : [в 30 т.] / гл. ред. А. М. Прохоров ; 1969—1978, т. 3). Волков, Жарский, 2005, с. 69. Волков, Жарский, 2005, с. 467. Рябинович, Хавин, 1978, с. 55. 1 2 Lumpkin J. A., Perlmutter D. D. Thermal and water vapor effects on the rate of the dehydration reactions of barium chloride (англ.) // Thermochimica Acta[англ.]. — 1995. — Vol. 249. — P. 335—349. — ISSN 0040-6031. — doi:10.1016/0040-6031(95)90720-3. Волков, Жарский, 2005, с. 285. Лидин и др., 2008, с. 447. 1 2 Fenstad J., Fray D. The binary diagram water + barium chloride (PDF) (англ.) // Comptes Rendus Chimie[фр.]. — 2006. — October (vol. 9). — P. 1235—1242. — doi:10.1016/j.crci.2006.02.004. 1 2 3 4 Алексеев В. Н. Глава IV. Примеры количественного определения веществ гравиметрическим методом // Количественный анализ (рус.) / под ред. П. К. Агасяна. — 4-е изд., перераб. — М.: Химия, 1972. — С. 161. — 504 с. — 165 000 экз. 1 2 Emblem H. G., Hargreaves K. Preparation, Properties and Uses of Barium Compounds (англ.) // Reviews in Inorganic Chemistry. — 1995. — 1 January (vol. 15, no. 1—2). — P. 109—138. — doi:10.1515/REVIC.1995.15.1-2.109. 1 2 3 Veselovskaya J. D. et al. Novel ammonia sorbents «porous matrix modified by active salt» for adsorptive heat transformation 1. Barium chloride in various matrices (англ.) // Applied Thermal Engineering[англ.] / J. V. Veselovskaya, M. M. Tokarev, Yu. I. Aristov. — 2010. — May (vol. 30). — P. 584—589. — doi:10.1016/j.applthermaleng.2009.11.001. Ефимов и др., 1983, с. 318. Рябинович, Хавин, 1978, с. 383. Рябинович, Хавин, 1978, с. 318. Справочник по растворимости : в 3-х т. (рус.) / Всесоюзный инситут научно-технической информации АН СССР. — М. / Л.: Издательство АН СССР, 1961. — Т. 1 : Бинарные системы, Кн. 1. — С. 813—814. — 6000 экз. 1 2 Карякин Ю. В., Ангелов И. И. Барий // Чистые химические вещества (рус.). — 4-е изд., перераб. и доп. — М.: Химия, 1974. — С. 66, 72. — 408 с., 66 рис. — 31 500 экз. 1 2 3 Реми Г. Глава 8. Вторая группа периодической системы (Главная подгруппа) // Курс неорганической химии, пер. с нем. (рус.) / под ред. А. В. Новоселовой. — М.: Издательство иностранной литературы, 1963. — Т. 1. — С. 304—305. — 919 с. 1 2 3 Ахметов, 1974, с. 31—33, 39. 1 2 3 4 Ахметов, 1974, с. 35—39. 1 2 Ахметов, 1974, с. 43. 1 2 A-B Compounds // The Dictionary of Substances and their Effects (DOSE) (англ.) / edited by S. D. Gangolli. — 2nd completely rev., updated and ext. ed. — Royal Society of Chemistry, 1999. — Vol. 1. — P. 447—449. — 912 p. — ISBN 0854048081 (Vol. 1). — ISBN 0854048030 (Комплект из семи томов). 1 2 3 Borzelleca J. F. et al. Short-Term Toxicity (One-and Ten-Day Gavage) of Barium Chloride in Male and Female Rats (PDF) (англ.) // Journal of the American College of Toxicology / J. F. Borzelleca, L. W. Condie Jr., J. L. Egle Jr. — 1988. — 20 June (vol. 7, no. 5). — P. 675—685. — ISSN 0730-0913. — doi:10.3109/10915818809019. Литература Справочная литература Лидин Р. А. Константы неорганических веществ : справочник (рус.) / Р. А. Лидин, Л. Л. Андреева, В. А. Молочко ; под ред. Р. А. Лидина. — 3-е изд., стереотип. — М.: Дрофа, 2008. — 685, [3] с. — 3000 экз. — ISBN 978-5-358-04347-3. Рябинович В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник (рус.). — 2-е изд., испр. и доп. — Л.: Химия, 1978. — 392 с. — 230 000 экз. Свойства неорганических соединений. Справочник (рус.) / Ефимов А. И. и др. — Л.: Химия, 1983. — 392 с. — 32 000 экз. Волков А. И., Жарский И. М. Большой химический справочник (рус.) / А. И. Волков, И. М. Жарский. — Минск: Современная школа, 2005. — 608 с. — 4000 экз. — ISBN 985-6751-04-7. Производственная литература Ахметов Т. Г. Глава II. Хлорид бария // Химия и технология соединений бария (рус.). — М.: Химия, 1974. — 152 с. — 1500 экз. Дополнительная литература Щелочноземельные металлы (В. Я. Русин) // Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей : в 3 т (рус.) / под ред. Н. В. Лазарева, И. Д. Гадаскиной. — 7-е изд., перераб. и доп. — Л.: Химия, 1977. — Т. III. Неорганические и элементорганические соединения. — С. 365. — 608 с. — 52 000 экз.