Ru.Wikipedia.Org - Барий

Меню
Главная
Случайная статья
Настройки

Барий
Материал из https://ru.wikipedia.org

56	Барий
Ba 137,327
6s²

Барий (химический символ — Ba, от лат. Barium) — химический элемент 2-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы второй группы, IIA) шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 56. щёлочноземельный металл.

Простое вещество барий — мягкий, вязкий, ковкий металл серебристо-белого цвета (ультрачистый барий имеет лёгкий золотистый оттенок)^[3]^[4]. Обладает высокой химической активностью, тускнеет на воздухе, реагирует с водой.

Содержание

История

Барий был открыт в виде оксида BaO в 1774 году Карлом Шееле и Юханом Ганом^[5]. В 1808 году английский химик Гемфри Дэви электролизом влажного гидроксида бария с ртутным катодом получил амальгаму бария; после испарения ртути при нагревании он выделил металлический барий.

Происхождение названия

Своё название получил от др.-греч. — «тяжёлый».

Физические свойства

Полная электронная конфигурация атома бария: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²

Барий — серебристо-белый (с лёгким золотистым оттенком^[3]^[4]) ковкий металл с плотностью 3,78 г/см³^[2]. При резком ударе раскалывается. Примесь ртути (например, при получении амальгамным методом) делает его хрупким^[6]. При нормальном давлении существуют две аллотропные модификации бария: до 375 °C устойчив -Ba, кубической сингонии (объёмно-центрированная решётка), пространственная группа Im3m, параметры ячейки a = 0,501 нм^[7], при более высоких температурах устойчив -Ba^[2]. Теплота перехода Ba- Ba- составляет 0,86 кДж/моль. При давлении 5530 МПа и 19 °C обнаружена гексагональная модификация^[2].

Температура плавления 727 °C (1000 К), кипения 1637 °C (1910 К). Теплота плавления 7,12 кДж/моль. Теплота испарения 150,9 кДж/моль (при температуре кипения). Тройная точка: 710 °C, 1,185 Па. Критическая температура 2497 °C. Давление пара около 50 мм рт.ст. при 1200 °C^[8]. Теплоёмкость при постоянном давлении 28,1 Дж/(моль·К). Энтропия

Твёрдость по шкале Мооса, по разным данным, 1,25^[9], 1,5^[10], 2^[2] или 3^[6]. Твёрдость по Бриннелю 42 МПа. Коэффициент сжимаемости 1,04·10¹² Па¹^[2].

Барий является парамагнетиком, его магнитная восприимчивость 1,5·10⁸. Удельное электрическое сопротивление бария 6·10⁸ Ом·м (при 0 °С). Температурный коэффициент сопротивления 3,6·10³ К¹^[2].

Энергия ионизации Ba Ba⁺ 5,19 эВ, Ba⁺ Ba²⁺ 9,95 эВ^[8].

Соли бария окрашивают пламя газовой горелки в жёлто-зелёный цвет^[6].

Химические свойства

Барий — щёлочноземельный химически активный металл, в соединениях проявляет степень окисления +2. На воздухе барий быстро окисляется, образуя на поверхности смесь оксида бария (BaO) и нитрида бария (Ba₃N₂), теряя при этом блеск и становясь сперва коричневато-жёлтым, а затем серым^[6]. При незначительном нагревании на воздухе воспламеняется. Энергично реагирует с водой, образуя гидроксид бария

{\ce {Ba(OH)2}}

{\mathsf {Ba+2H_{2}O\rightarrow Ba(OH)_{2}+H_{2}\uparrow }}

Активно взаимодействует с разбавленными кислотами. Многие соли бария нерастворимы или малорастворимы в воде: сульфат бария (BaSO₄), сульфит бария (BaSO₃), карбонат бария (BaCO₃), фосфат бария (Ba₃(PO₄)₂). Сульфид бария (BaS), в отличие от сульфида кальция (CaS), хорошо растворим в воде. Растворимые соли бария позволяют определить наличие в растворе серной кислоты и её растворимых солей по выпадению белого осадка сульфата бария, нерастворимого в воде и кислотах^[11].

Кроме сульфида бария, растворимы в воде также цианид

{\ce {Ba(CN)2}}

, тиоцианат

{\ce {Ba(SCN)2}}

и ацетат

{\ce {Ba(CH3COO)2}}

^[2].

Легко вступает в реакцию с галогенами, образуя галогениды.

При нагревании с водородом образует гидрид бария (

{\ce {BaH2}}

), который, в свою очередь, с гидридом лития

{\ce {LiH}}

даёт комплекс

{\ce {Li[BaH3]}}

{\mathsf {Ba+H_{2}\rightarrow BaH_{2}}}

{\mathsf {BaH_{2}+LiH\rightarrow Li[BaH_{3}]}}

Реагирует при нагревании с аммиаком:

{\mathsf {6Ba+2NH_{3}\rightarrow 3BaH_{2}+Ba_{3}N_{2}}}

Нитрид бария Ba₃N₂ при нагревании взаимодействует с CO, образуя цианид:

{\mathsf {Ba_{3}N_{2}+2CO\rightarrow Ba(CN)_{2}+2BaO}}

С жидким аммиаком даёт тёмно-синий раствор, из которого можно выделить аммиакат [Ba(NH₃)₆], имеющий золотистый блеск и легко разлагающийся с отщеплением NH₃. В присутствии платинового катализатора аммиакат разлагается с образованием амида бария:

{\mathsf {[Ba(NH_{3})_{6}]\rightarrow Ba(NH_{2})_{2}+4NH_{3}+H_{2}}}

Карбид бария (BaC₂) может быть получен при нагревании в дуговой печи BaO с углём.

{\mathsf {BaO+3C\rightarrow BaC_{2}+CO\uparrow }}

С фосфором образует фосфид (Ba₃P₂):

{\mathsf {3Ba+2P\rightarrow Ba_{3}P_{2}}}

Барий восстанавливает оксиды, галогениды и сульфиды многих металлов до соответствующего металла.

Реагирует при комнатной температуре с углекислым газом, образуя карбид бария BaC₂^[6].

Получение

Основное сырьё для получения бария — баритовый концентрат (80—95 % BaSO₄), который, в свою очередь, получают флотацией барита. Сульфат бария в дальнейшем восстанавливают коксом или природным газом:

{\mathsf {BaSO_{4}+4C\rightarrow BaS+4CO\uparrow }}

{\mathsf {BaSO_{4}+2CH_{4}\rightarrow BaS+2C+4H_{2}O}}

Далее сульфид бария при нагревании гидролизуют до гидроксида бария (Ba(OH)₂) или под действием CO₂ превращают в нерастворимый карбонат бария (BaCO₃), который затем переводят в оксид бария (BaO) (прокаливание при 800 °C для Ba(OH)₂ и свыше 1000 °C для BaCO₃):

{\mathsf {BaS+2H_{2}O\rightarrow Ba(OH)_{2}+H_{2}S\uparrow }}

{\mathsf {BaS+H_{2}O+CO_{2}\rightarrow BaCO_{3}+H_{2}S\uparrow }}

{\mathsf {BaCO_{3}\rightarrow BaO+CO_{2}\uparrow }}

Получают металлический барий электролизом безводного расплава хлорида бария:

{\mathsf {BaCl_{2}\rightarrow Ba+Cl_{2}\uparrow }}

Качественный и количественный анализ

Качественно в растворах барий обнаруживается по выпадению осадка сульфата бария (BaSO₄), отличимого от соответствующих сульфатов кальция и сульфатов стронция крайне низкой растворимостью в неорганических кислотах.

Родизонат натрия выделяет из нейтральных солей бария характерный красно-бурый осадок. Реакция является очень чувствительной, специфичной, позволяя определить 1 часть ионов бария на 210000 массовых частей раствора^[12].

Соединения бария окрашивают пламя в жёлто-зелёный цвет (длина волн 455 и 493 нм).

Количественно барий определяют гравиметрическим методом в виде BaSO₄ или BaCrO₄.

Применение

Вакуумные электронные приборы

Металлический барий, часто в сплаве с алюминием или магнием используется в качестве газопоглотителя (геттера) в высоковакуумных электронных приборах, так как активно реагирует со многими газами, частично, в том числе, инертными, за счёт растворения их в кристаллической решетке.

Оксид бария, в составе твёрдого раствора оксидов других щёлочноземельных металлов — кальция и стронция (CaO, SrO), используется в качестве активного слоя катодов косвенного накала.

Антикоррозионный материал

Барий добавляется совместно с цирконием в жидкометаллические теплоносители (сплавы натрия, калия, рубидия, лития, цезия) для уменьшения агрессивности последних к трубопроводам, и в металлургии.

Сегнето- и пьезоэлектрик

Титанат бария используется в качестве диэлектрика при изготовлении керамических конденсаторов, а также в качестве материала для пьезоэлектрических микрофонов и пьезокерамических излучателей.

Оптика

Фторид бария применяется в виде монокристаллов в оптике (линзы, призмы).

Пиротехника

Пероксид бария используется для пиротехники и как окислитель. Нитрат бария и хлорат бария используется в пиротехнике для окрашивания пламени (зелёный огонь).

Атомно-водородная энергетика

Хромат бария применяется при получении водорода и кислорода термохимическим способом (цикл Ок-Ридж, США).

Высокотемпературная сверхпроводимость

Пероксид бария совместно с оксидами меди и редкоземельных металлов, а также купрат бария^[13], применяются для синтеза сверхпроводящей керамики, работающей при температуре жидкого азота и выше.

Применение бария для легирования сплавов невелико, ограничивается, главным образом, экспериментальными работами; например, предлагается легирование барием свинцово-кальциевых аккумуляторных электродов для снижения их коррозионного повреждения^[14].

Вместе с тем, барий применяется в виде лигатур для раскисления, дефосфоризации и десульфуризации специальных сплавов, сталей и чугунов; примером такой лигатуры является алюмобариевая АБа45^[15].

Сплав бария с никелем ранее использовался в радиолампах^[8].

Ядерная энергетика

Оксид бария применяется для варки специального сорта стекла — применяемого для покрытия урановых стержней. Один из широкораспространённых типов таких стёкол имеет следующий состав: оксид фосфора — 61 %, ВаО — 32 %, оксид алюминия — 1,5 %, оксид натрия — 5,5 %. В стекловарении для атомной промышленности применяется также и фосфат бария.

Химические источники тока

Фторид бария используется в твердотельных фторионных аккумуляторных батареях в качестве компонента фторидного электролита.

Оксид бария используется в мощных медноокисных аккумуляторах в качестве компонента активной массы (окись бария-окись меди).

Сульфат бария применяется в качестве расширителя активной массы отрицательного электрода при производстве свинцово-кислотных аккумуляторов.

Применение в медицине

Сульфат бария, нерастворимый и нетоксичный, применяется в качестве рентгеноконтрастного вещества при медицинском обследовании желудочно-кишечного тракта.

Нахождение в природе

Содержание бария в земной коре составляет 0,05 % по массе; в морской воде среднее содержание бария составляет 0,02 мг/л. Барий активен, он входит в подгруппу щёлочноземельных металлов и в минералах связан достаточно прочно. Основные минералы: барит (BaSO₄) и витерит (BaCO₃).

Редкие минералы бария: цельзиан или бариевый полевой шпат (алюмосиликат бария), гиалофан (смешанный алюмосиликат бария и калия), нитробарит (нитрат бария) и пр.

Типы месторождений

По минеральным ассоциациям баритовые руды делятся на мономинеральные и комплексные. Комплексные подразделяются на барито-сульфидные (содержат сульфиды свинца, цинка, иногда меди и железного колчедана, реже Sn, Ni, Au, Ag), барито-кальцитовые (содержат до 75 % кальцита), железо-баритовые (содержат магнетит, гематит, а в верхних зонах гётит и гидрогётит) и барито-флюоритовые (кроме барита и флюорита, обычно содержат кварц и кальцит, а в виде небольших примесей иногда присутствуют сульфиды цинка, свинца, меди и ртути).

С практической точки зрения наибольший интерес представляют гидротермальные жильные мономинеральные, барито-сульфидные и барито-флюоритовые месторождения^[16]. Промышленное значение имеют также некоторые метасоматические пластовые месторождения и элювиальные россыпи. Осадочные месторождения, представляющие собой типичные химические осадки водных бассейнов, встречаются редко и существенной роли не играют.

Как правило, баритовые руды содержат другие полезные компоненты (флюорит, галенит, сфалерит, медь, золото в промышленных концентрациях), поэтому они используются комплексно.

Изотопы

Известны изотопы бария с массовыми числами от 114 до 153, и 10 ядерных изомеров. Природный барий состоит из смеси шести стабильных изотопов (¹³²Ba, ¹³⁴Ba, ¹³⁵Ba, ¹³⁶Ba, ¹³⁷Ba, ¹³⁸Ba) и одного изотопа с огромным периодом полураспада, много больше возраста Вселенной (¹³⁰Ba).

Биологическая роль

Барий относится к токсичным микроэлементам. В человеческом организме ионы бария оказывают выраженное влияние на гладкие мышцы.

Суточная потребность организма человека в барии чётко не установлена; среднесуточное поступление бария в организм находится в пределах 0,3—1 миллиграммов^[17].

Содержание бария в человеческом организме составляет 20—22 мг.

В микроколичествах барий находится во всех органах и тканях, но наивысшая концентрация данного микроэлемента приходится на головной мозг, селезёнку, мышцы, а также — на хрусталик глаза (барий находится во всех областях глаза). Около 90 % всего микроэлемента концентрируется в костях и зубах.

Токсичность

Барий и его некоторые соединения могут являться токсичными при превышении ПДК в пище и в воде. Предельно допустимая концентрация бария в питьевой воде составляет 0,7 мг/дм и в соответствии с российскими гигиеническими нормативами нормируется по санитарно-токсикологическому лимитирующему признаку вредности; класс опасности — 2 (вещества высокоопасные)^[18].

Контакт металлического бария с кожей и слизистыми оболочками приводит к химическим ожогам^[19]. Вследствие хорошей растворимости в воде из солей бария наиболее опасен хлорид^[20], а также — опасны нитрит, гипохлорит, иодид, бромид, сульфид, хлорат, бромат и перманганат. При попадании на кожу в больших количествах могут вызвать химический ожог также оксид бария, пероксид бария, надпероксид бария и едкий барит.

Хорошо растворимые в воде соли бария быстро резорбируются в кишечнике. Смерть может наступить уже через несколько часов от паралича сердца.

Симптомы отравления растворимыми солями бария

Симптомы острого отравления растворимыми солями бария: слюнотечение, жжение во рту и пищеводе. Боли в желудке, колики, тошнота, рвота, понос, повышенное кровяное давление, твёрдый неправильный пульс, судороги, позже возможны и параличи, синюшность лица и конечностей (конечности холодные), обильный холодный пот, мышечная слабость, в особенности конечностей, доходящая до того, что отравленный не может пошевелить головой. Расстройство походки, а также речи вследствие паралича мышц глотки и языка. Одышка, головокружение, шум в ушах, расстройство зрения.

В случае тяжёлого отравления смерть наступает внезапно или в течение одних суток. Тяжёлые отравления наступают при приёме внутрь 0,2—0,5 г растворимых солей бария, смертельная доза 0,8—0,9 г.

Помощь при отравлении

Для оказании первой помощи необходимо промыть желудок 1 % раствором сульфата натрия или магния. Клизмы из 10 % растворов тех же солей. Приём внутрь раствора тех же солей (2 части соли на 15 частей воды) по столовой ложке каждые 5 мин. Рвотные средства для удаления из желудка образовавшегося нерастворимого сульфата бария. Внутривенно 10—20 мл 3 % раствора сульфата натрия. Подкожно — камфора, кофеин, лобелин — по показаниям. Тепло на ноги. Внутрь слизистые супы и молоко.

Хранение

Хранят металлический барий в керосине или под слоем парафина (в связи с его химической реактивностью)^[2].

Цены

Цены на металлический барий в слитках чистотой 99,9 % колеблются^{[когда?]} около 30 долларов за 1 кг

См. также

Микроэлементы

Примечания

Prohaska T. et al. Standard atomic weights of the elements 2021 (IUPAC Technical Report) (англ.) // Pure and Applied Chemistry. — 2022. — Vol. 94, iss. 5. — P. 573—600. — doi:10.1515/pac-2019-0603.
¹ ² ³ ⁴ ⁵ ⁶ ⁷ ⁸ ⁹ ¹⁰ Иофис Н. А., Иофис Б. Г. Барий // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1: А — Дарзана. — С. 241—242. — 623 с. — 100 000 экз. — ISBN 5-85270-008-8.
¹ ²
¹ ²
¹ ² ³ ⁴ ⁵
¹ ² ³ ФЭС, 1960, с. 154.
Mechanical Properties of the Elements // Handbook of the Physicochemical Properties of the Elements / Samsonov G. V.. — IFI-Plenum, 1968. — P. 432. — ISBN 978-1-4684-6068-1. — doi:10.1007/978-1-4684-6066-7.
Обогащенный дырками купрат бария оказался высокотемпературным сверхпроводником (неопр.). Дата обращения: 26 мая 2019. Архивировано 26 мая 2019 года.
Shaoqiang Yang, Xianyu Cai, Ruhong Li, Baofeng Yang, Xinguo Hu, Changsong Dai. Influence of Lanthanum and Barium on the Electrochemical Properties of Grid Alloys in Lead-Acid Energy Storage Batteries // International Journal of Electrochemical Science. — 2018-11-01. — Т. 13, вып. 11. — С. 11150–11163. — ISSN 1452-3981. — doi:10.20964/2018.11.88.
Карпов М.Н, Аммер В.А, Щетинин А.А. Возможность применения карбоната барий-стронциевого при выплавке высоколегированного коррозионностойкого сплава 06ХН28МДТ // Вестник Воронежского государственного технического университета. — 2011. — Т. 7, вып. 11-2. — С. 21–22. — ISSN 1729-6501.
G. Yu. Boyarko, L. M. Bolsunovskaya. World’s barite resources as critical raw material (русская версия - Боярко Г.Ю., Болсуновская Л.М. Мировые ресурсы барита – критического минерального сырья. Горные науки и технологии. 2023;8(4):264-277.) // Gornye nauki i tekhnologii = Mining Science and Technology (Russia). — 2023-11-13. — Т. 8, вып. 4. — С. 264–277. — ISSN 2500-0632. — doi:10.17073/2500-0632-2023-02-85. Архивировано 16 января 2024 года.
name=https://www.pharmacognosy.com.ua_Барий (недоступная ссылка): маг для гладких мышц
name=https://books.Google.ru_Методы концентрирования и разделения микроэлементов
name =https://safework.ru_Barium (недоступная ссылка)
name=https://safework.ru_Хлорид (недоступная ссылка) бария

Литература

Ссылки